油田压裂废水的Fenton氧化-絮凝-SBR联合处理方法研究

董小丽，秦芳玲，马 云，屈撑囤，白海涛

（1.西安石油大学油气田环境污染与储层保护重点实验室，陕西西安 710065；2.中国石油长庆油田分公司技术监测中心，陕西西安 710200）

目前在国内外油气田开发中，油井压裂是一项重要的增产增注工艺措施，对改善油气渗流状况，降低油气流动阻力，提高油气井产量等具有显著作用。由此产生的压裂废液，含有包括压裂砂、地层微粒、破胶残渣及水不溶物等固体悬浮物、原油、溶解性有机物、细菌、无机盐、无机酸和多种添加剂（如增稠剂、交联剂、杀菌剂、助排剂、黏土稳定剂及破胶剂等），具有有机污染物含量高（即高COD 值）、黏度大、稳定性高，处理难度大的显著特点[1]。如不及时处理或直接外排，会对井场周边环境和当地居民的健康造成不良影响[2]。

受现场条件和技术水平的限制，国内油田对压裂废水多采用采油废水的常规处理工艺，即隔油-混凝（气浮或沉淀）-过滤进行回注处理，不能实现有效的达标外排处理。有关压裂废水的外排处理工艺研究仍处于室内实验研究阶段[2-4]，且这些处理工艺存在处理成本高、技术要求高和易造成二次污染等缺点。由于废水的生物处理法具有处理效果稳定，运行费用低，无二次污染的优点。因此，本研究拟采用化学氧化絮凝与生物联合处理工艺对油田压裂废水进行处理，使处理后的水质能达到二级外排标准，为此类废水的达标排放处理技术提供一定的实验依据。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

主要仪器：BT224S 型分析天平；PU-1901 紫外分光光度计；pH211 型pH 计；六联搅拌器；溶剂过滤装置；自制SBR 反应器（15 cm×30 cm×30 cm 有机玻璃容器，底部曝气；玻璃转子流量计）等。

主要试剂：重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银、浓硫酸、NaOH、FeSO4、石油醚（馏程60～90℃）均为分析纯；H2O2（质量分数为30%）、生石灰、聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM，相对分子量为800万）均为工业品。

1.2 水质指标的分析方法

压裂废水取自安塞油田王窑作业区，其中的含油量、浊度、矿化度等按SY/T5329—1994 规定[5]进行。

1.3 压裂废水的Fenton 试剂氧化-絮凝处理方法

取一定量的压裂废水，简单隔油处理后，用0.1%的HCl 或NaOH 溶液调节废水pH 值在3.0 左右，加入氧化剂进行氧化处理30 min。调节氧化后废水pH值至7.0～7.5，按SY/ T5796 -1993[6]进行废水絮凝实验。

以COD 去除率为指标，采用L9（33）正交试验设计，研究FeSO4、H2O2、PAC 和PAM 投加量四因素对压裂废水的氧化-絮凝处理效果，以确定影响压裂废水氧化-絮凝处理的主要因素及适宜的絮凝条件。

1.4 压裂废水的SBR 处理

按1.3 所确定的最佳实验条件处理压裂废水，对处理后废水进行SBR 处理。SBR 池为有机玻璃制作，尺寸为：长×宽×高=200 mm×100 mm×300 mm，有效容积为3.5 L。池内经培养驯化的污泥浓度控制在2500 mg/L左右。实验温度为20～25℃，由曝气泵曝气，上清液由排出管排水。本实验条件下，SBR 运行包括瞬时进水、曝气、沉降和排水四个阶段，其中沉降时间为1 h，并以COD 去除率为指标，确定出适宜的曝气时间。

2 结果与分析

2.1 水质特点分析

陕北某油田作业现场取回的压裂废水，其外观为乳白色粘稠液体，有刺激性气味，水质分析（见表1）。水质检测数据分析表明：压裂返排废水具有高油含量、高CODCr、高浊度的特点，各项污染物指标严重超标，其中COD 超过国家二级排放标准[7]近30 倍。

表1 压裂废水水质分析结果

2.2 压裂废水氧化絮凝处理实验

2.2.1 氧化剂的筛选以CODCr去除率为指标，选用双氧水和Fenton 试剂作为氧化剂对压裂废水进行氧化处理，以筛选出能够对废水中有机物具有将较强氧化降解作用的氧化剂。由于Fenton 试剂在pH为3.0[7]、Fe2+和H2O2的摩尔比应在0.02～0.3[8-9]时氧化效果较佳，在采用Fenton 试剂处理压裂废水时，先将废水pH调至3.0 左右，其配比（见表2）。

表2 Fenton 试剂组成配比

表3为分别采用双氧水（30%）和Fenton 试剂压裂废水的实验结果。可以看出，压裂废水的CODCr去除率随着双氧水加量的增加而增加，当双氧水加量在0.6%以上时，CODCr去除率基本稳定，在53.1%～54.0%。随Fenton 试剂加量的增大，CODCr去除率反而下降。这可能由于Fenton 试剂将废水中芳香族化合物氧化为直链的化合物从而使CODCr升高[10]。在双氧水加量为0.2%时，Fenton 试剂的氧化效果远好于双氧水，且采用Fenton 试剂处理后废水的浊度显著低于双氧水处理，故选用Fenton 试剂作为氧化剂进行后续实验。

2.2.2 Fenton 试剂氧化-絮凝正交实验以CODCr去除率为指标，采用三因素三水正交试验研究Fenton 试剂中H2O2、硫酸亚铁（FeSO4）及PAC 投加量对压裂废水的处理效果，试验结果（见表4），方差分析结果（见表5）。

表3 双氧水（30%）和Fenton 试剂对压裂废水COD的去除效果

表4 压裂废水Fenton 氧化-絮凝处理的正交试验结果及极差分析

表5 压裂废水Fenton 氧化-絮凝处理正交试验的方差分析结果

从表4可见，压裂废水的CODCr去除率在43.2%～58.9%。由极差分析和方差分析结果可知，三因素对压裂废水Fenton 氧化-絮凝处理的CODCr去除率的影响主次顺序依次是：PAC、FeSO4和H2O2，其中PAC可显著影响氧化-絮凝处理后压裂废水的CODCr去除率，而FeSO4和H2O2无显著影响。由表4可见，A3B1C3处理后压裂废水的CODCr最低，CODCr去除率最高（达58.9%）。因此，在本实验条件下，采用Fenton 氧化-絮凝处理压裂作业废水时H2O2、FeSO4和PAC的适宜投加量应分别为：0.2%、20 mg/L 和90 mg/L。

2.2.3 PAC 投加量对压裂废水Fenton 氧化-絮凝处理的影响 取6个250 mL的烧杯中分别加入200 mL的压裂作业废水，调节pH 至3.0 左右，分别按20 mg/L和0.2%投加FeSO4和H2O2，氧化30 min，用复合碱液调节废水pH 值至7.5 左右，分别按30、40、50、60、70、80 mg/L 加入PAC，间隔1 min，再按3 mg/L 加入PAM溶液，进行絮凝处理实验，实验结果（见表6）。

表6 PAC 投加量对压裂废水CODCr去除率的影响

由表6可见，随着PAC 投加量的增大，处理后废水的CODCr也随之增加，当PAC 投加量为60～70 mg/L时，处理后压裂废水上清液清澈透亮，浊度低，CODCr去除率约为50.0%，废水中生成的絮凝多且较密实，絮体沉降较快。因此，采用Fenton 氧化-絮凝处理压裂废水时PAC的最佳投加量选为60～70 mg/L。

2.2.4 压裂废水的Fenton 氧化-絮凝处理效果 根据以上试验结果，在FeSO4、H2O2、PAC 和PAM的适宜投加量分别为20 mg/L、0.2%、70 mg/L 和3 mg/L 条件下对压裂废水进行Fenton 氧化-絮凝处理，并对处理后废水进行水质分析，结果（见表7）。由表7可见，处理后水的CODCr由原来的4132.9 mg/L（见表1）降至1426.9 mg/L，其去除率较高，达65.48%，但CODCr值仍远高于国家二级排放标准。

表7 压裂废水Fenton 氧化-絮凝处理的水质分析结果

2.3 Fenton 氧化-絮凝处理后压裂废水的SBR 处理工艺研究

由于2.2.4 处理后的压裂废水C OD 值为1426.9 mg/L，仍较高，为达到较好的处理效果，将其用清水稀释，使进入SBR 反应器废水的COD 值不高于1000 mg/L 条件下（本实验稀释比为1:1），采用瞬时进水，研究不同曝气时间对SBR 处理效果的影响，结果（见图1）。

图1 曝气时间对SBR 处理压裂废水COD 去除率的影响

由图1可知：随着曝气时间的延长，进水的COD去除率不断上升；曝气达8 h 时，SBR 池内废水的COD 去除率最高，COD 值为190.4 mg/L，接近国家二级排放指标；再继续曝气，则出水的COD 值反而升高，这可能是由于此时废水中为活性污泥微生物生长和繁殖所提供的有机营养物已经较低，污泥处于饥饿状态，引起污泥中部分污泥因缺乏营养而解体或死亡，解体污泥的成分溶于废水中[11]，从而造成出水COD 值反而增加。因此，本实验条件下，曝气时间8 h 较为合适。

3 结论

（1）陕北某油田压裂废水的Fenton 氧化-絮凝-SBR 处理的适宜条件和处理流程为：简单隔油处理后，调节废水pH 值在3.0 左右，依次按30%双氧水（体积百分比）加量为0.2%、FeSO4加量为20 mg/L 条件下进行Fenton 氧化30 min，再调节废水pH 至7.0～7.5，按在PAC 加量为70 mg/L、PAM 加量为3 mg/L、搅拌速度100 r/min 条件下进行絮凝处理30 min，然后对废水进行适宜稀释后进入SBR 反应器，SBR 运行条件为：瞬时进水、曝气8 h、沉降1 h。

（2）经Fenton 氧化-絮凝-SBR的联合处理后的压裂废水其COD 去除率达95.4%，出水的COD 降至190.4 mg/L，接近国家二级排放标准。

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［5］中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5329-94.碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法［S］.1994.

［6］中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5796-93，絮凝剂评定方法［S］.1993.

［7］中华人民共和国国家标准污水综合排放标准GB8978-1996［S］.1996.

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