树脂催化废食用油预酯化试验研究

刘杰博，徐桂转，崔晓燕，张百良

(河南农业大学机电工程学院农业部可再生能源重点开放实验室，河南 郑州 450002)

随着社会经济的快速发展，能源短缺与环境污染问题日益严重［1］，生物柴油作为一种可再生替代能源引起了世界范围内的广泛关注［2］.利用高酸价的废食用油作为生物柴油的原料，能够降低生产成本，提高生物柴油的市场竞争力［3］目前，生物柴油产业化生产均采用均相法，生产过程中会产生大量的酸性或碱性废液，尤其对于高酸价的废油，使用碱性催化剂会造成皂化;使用酸性催化剂又要求催化剂的使用量大、反应时间长［4］.针对均相法的不足，国际上的研究热点为非均相催化法(包括固体催化剂法和固定脂肪酶催化法)、超临界方法等［5］.固体催化剂作为一种非均相催化剂，具有产物易分离、无碱液或酸液排放、催化剂能够重复利用等优点，成为目前生物柴油的研究热点［6～8］.目前中国废食用油主要被回收加工成脂肪酸等工业原料，另有一部分则被一些不法商贩收购后经过提炼脱色、脱臭、脱酸等处理后重新流入市场，这些被重新利用的废食用油若直接用于养殖业，易引起间接人畜感染，若直接排人下水道则会造成资源浪费与环境污染［9］.对废食用油进行预处理后用作制备高附加值的生物柴油，为废油的再利用了一条新的途径.利用这些废弃油脂来生产生物柴油不仅可以使原料成本降低，而且也有利于环境保护，具有可观的经济效益和社会效益［10］.本研究以高酸价废食用油为原料，选取SXC-9，D002，D061，D072 这4种离子交换树脂作为固体催化剂，采用间歇催化法进行预酯化反应.研究了反应温度、催化剂用量、反应时间和树脂种类对废食用油预酯化的影响.并优化预酯化反应条件，以便为利用酯交换反应制取生物柴油提供依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料油 高酸价废食用油.

1.1.2 催化剂 D061，D072(南开树脂厂);D002(江苏色可赛思树脂有限公司);SXC-9(安徽三星树脂有限公司).

1.1.3 试验药品 棕榈酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、水杨酸甲酯、正己烷均为色谱纯，购于中国国药集团上海公司和上海安普科学仪器有限公司;甲醇，无水乙醇，乙醚，酚酞，KOH 均为化学纯，购于郑州药剂公司.

1.2 试验仪器与设备

电动搅拌器(江苏金坛市大中仪器厂);高速台式离心机(上海安亭科学仪器厂);恒温磁力搅拌器(北京市永光医疗器械厂);电热恒温水浴锅(天津市泰斯特仪器有限公司).

1.3 试验方法

1.3.1 原料油的预处理 将酸化油于35℃沉降，滤去杂质后，水化脱胶加入5%硅藻土，体积分数为3.5%的H2O2，在70℃下搅拌30 min 脱色［11］，然后于105℃干燥箱中除去水分，密封备用.

1.3.2 树脂的预处理 强酸性树脂内部有许多毛细孔，只有经过溶胀的离子交换，树脂相间扩散速度增加，体积较大的分子才能自由出入毛细孔［12］，利于酯化反应的进行.D002 与SXC-9为干氢树脂(H型)，直接用甲醇溶胀后即可使用，而D061 与D072为普通的阳离子交换树脂(Na型)，使用前需做转型预处理.D061，D072 按以下方法进行预处理转型［13］:1)将新树脂浸泡于质量分数2%～4%的NaOH 溶液中，经4～8 h后，用纯水洗涤直中性.2)浸泡于质量分数5% HCl 溶液中，经4～8 h后，用纯水洗涤直中性.3)将转型后的树脂用甲醇溶胀，并替换出树脂中所含水分，除去多余甲醇，密封保存.SXC-9，D002 直接用甲醇溶胀，离心除去多余甲醇，密封保存［14］.

1.3.3 间歇法预酯化试验方法 将原料油加入配有电动搅拌器、冷凝回流管和温度计的500 mL 三口烧瓶中，置于电热恒温水浴锅中.当油温上升到一定值时，加入催化剂和甲醇，开始搅拌计计时，反应结束后，过滤反应混合液，回收固体催化剂.同时对反应液进行减压蒸馏，回收过量的甲醇，取样分析［15］.

本次试验采用单因素试验方法，考察反应温度、反应时间、醇油摩尔比，催化剂用量及催化剂类型对预酯化的影响.试验选取醇油摩尔比12∶1，催化剂用量20%，反应时间3 h，考察不同反应温度对反应结果的影响;选取反应温度65℃，醇油摩尔比12∶1，反应时间3 h，考察不同催化剂用量对反应结果的影响;选取温度反应65℃，催化剂用量30%，反应时间3 h，考察不同醇油摩尔比对反应结果的影响.在反应温度为65℃，醇油摩尔比为12∶1，催化剂用量为20%，考察反应时间对反应结果的影响.

1.3.4 酸价及酯化率的计算 酸值分析、计算步骤［16］如下:称取油样3 g 注入锥形瓶中，加入中性乙醚乙醇(体积比为2∶1)混合溶液50 mL，摇动，使试样溶解，再加入3 滴酚酞指示剂，用0.1 mol·L-1KOH 乙醇标准溶液滴定至出现微红色，并在30 s 内不消失，记下消耗的滴定液体积V.

酸价(AV)按下式计算:

式中:V为滴定消耗的溶液体积，mL;c为KOH的溶液浓度，mol·L-1;56.1为KOH的摩尔质量，g·mol-1;m为样品质量，g.根据标准要求，测试2次，取其平均值即为油脂的酸价.

2 结果与分析

2.1 反应温度对酯化反应的影响

选取反应条件:醇油摩尔比12∶1，催化剂用量20%，反应时间3 h，反应温度从50℃变化到75℃.考察反应温度对酯化反应的影响，试验结果如图1 所示.

由图1可知，4种树脂催化酯化反应时，当反应温度低于65℃时，酯化率均随反应温度的升高而升高;当温度达到65℃时，酯化率达到最高;但温度继续升高，酯化率反而有所下降.这可能是因为当反应温度低于65℃时，温度升高有利于酯化反应的进行，因此随着温度上升，酯化率逐步提高.甲醇的沸点为65℃，因此，当温度高于沸点温度时，反应体系中较多的甲醇挥发至气相［17］，虽然此时有冷凝管，但依然使液相体系中甲醇浓度降低，不利于酯化反应的进行，此时提高温度反而使酯化率降低.从图1 还可发现，在相同的反应条件下，SXC-9 这种树脂催化酯化作用最强，具有最高的酯化率，其次是D002，D072的催化作用最差.根据温度对酯化反应的影响作用，选取酯化反应的最佳反应温度为65℃.

图1 不同温度时的酯化率Fig.1 The esterification with different temperature

2.2 催化剂用量对酯化反应的影响

选取反应温度65℃，醇油摩尔比12∶1，反应时间3 h，在此条件下考察催化剂用量对酯化反应的影响，试验结果如图2 所示.

图2 不同催化剂用量时的酯化率Fig.2 The esterification with different dosage of catalyst

由图2可知，当催化剂用量小于20%时，随着催化剂用量的提高，酯化率的增长速率较快;当催化剂用量大于20%后，酯化率的增长速率开始减缓并趋于稳定;当催化剂用量达到30%时，酯化率达到最大值;当催化剂用量继续增加时，酯化率基本不再变化.这是由于催化剂用量较少时，催化剂提供的活性中心过少，导致废弃食用油的酯化率较低.当催化剂用量增大时，催化剂的活性中心增多，此时的催化作用增强，引起酯化率的快速提高.当催化剂用量接近平衡点时，此时催化剂的活性中心已接近饱和，再增大催化剂的用量，增多催化剂的活性中心，对酯化率的影响已经不大.因此，酯化率的增长开始减缓并趋于稳定.因此，催化剂的用量选取30%较为合适.

2.3 醇油摩尔比对酯化反应的影响

选取温度反应65℃，催化剂用量30%，反应时间3 h，在此条件下考察醇油摩尔比对酯化率的影响，试验结果如图3 所示.

图3 不同醇油摩尔比时的酯化率Fig.3 The esterification rate with different methanol and oil molar ration

由图3可知，当醇油摩尔比小于15∶1 时，酯化率随着醇油摩尔比的增大而增高;而醇油摩尔比大于15∶1 时，酯化率不增反降.理论上1 mol 甘油酯与3 mol 甲醇刚好完全反应，但考虑到酯化反应为可逆反应，根据化学平衡原理，过量的甲醇可推动酯化反应正向进行［19］.但是随着甲醇浓度的增加，反应液中的甘油酯浓度在不断下降，同时使溶液的极性增大，影响传质;过量的甲醇还会引起酯化反应的逆反应(酯类产物与甘油反应生成甘油一酸酯)［20］，同时，甲醇用量过大，还会增加甲醇回收与甘油的分离成本［21，22］.因此，为推动酯化反应正向进行，选取醇油摩尔比选取12∶1 较为合适.

2.4 反应时间对酯化反应的影响

选取反应温度为65℃，醇油摩尔比为12∶1，催化剂用量为20%，在此条件下考察反应时间对酯化率的影响.试验结果如图4 所示.

由图4可知，酯化率随着反应时间的延长而提高，当反应时间大于9 h后，酯化率趋于稳定，但再延长反应时间，酯化率反而有所下降.这是由于反应达到9 h后，酯化反应达到平衡，继续增加反应时间并不会使酯化反应正向进行，反而会因为酯化产物甘油的累积引起酯化反应的逆反应的发生，从而导致酯化率下降［19］.因此，酯化反应的最佳反应时间选为9 h.

图4 不同反应时间时的酯化率Fig.4 The esterification rate with different reaction time

2.5 最优反应条件下的酯化率

根据上述试验结论，选取单因素下的最佳反应条件:SXC-9型树脂，反应温度65℃，醇油摩尔比12∶1，催化剂用量30%，反应时间9 h，进行3次验证试验，3次试验的酯化率分别为89.75%，89.02%，91.22%，平均酯化率可达90.24%.

3 结论

本研究选取SXC-9，D002，D061，D0724种离子交换树脂作为固体催化剂，采用间歇催化法进行预酯化反应.试验结果表明，1)所用4种阳离子交换树脂具有良好的选择性，对于废食用油的酯化反应具有较强的催化作用，酯化率高.2)在相同的反应条件下，SXC-9 树脂催化酯化作用最强，具有最高的酯化率，其次是D002，D072的催化作用最差.3)4种阳离子交换树脂中，SXC-9型树脂适宜于废食用油的预酯化反应，最佳反应条件为:反应温度65℃，醇油摩尔比12∶1，催化剂用量30%，反应时间9 h，在此条件下进行酯化试验，酯化率可达90.24%.

［1］罗正伦.中国液体生物质燃料产业及其政策分析［J］.现代经济，2007，12 (6):31-33.

［2］杨 颖.生物柴油制备方法研究进展［J］.粮油食品科技，2007，15(5):35-37.

［3］张华涛，殷福珊.第二代生物柴油的最新研究进展［J］.日用化学品科学，2009，32(2):17-20.

［4］李 臣.餐饮废油制备生物柴油的新型方法及其稳定性研究［D］.南昌:南昌大学，2007.

［5］薄向利.非均相催化剂制备生物柴油的研究及经济评价［D］.成都:四川大学，2007.

［6］仲 鸣，周金能，肖国民，等.制备生物柴油的固体催化剂研究进展［J］.化工时刊，2007，21(1):66-69.

［7］姜利寒.非均相固体碱催化剂用于酯交换反应研究［D］.成都:四川大学，2006.

［8］廖尾英，蔡建国，王世文，等.制备生物柴油固体催化剂及过程强化研究进展［J］.化工生产与技术，2008，15(2):26-30.

［9］张 欢.废油脂制取生物柴油的研究［D］.乌鲁木齐:新疆大学，2007.

［10］董君英.高酸价工业废油甲酯化制取生物柴油的实验研究［D］.长沙:湖南大学，2005.

［11］LING X L.Bleaching of hogwash oil［J］.China Oils and Fats，2008，33(9):51-53.

［12］LIU Q S，DING X L，HU C Y，et al.Research on methyl esterification of fatty acid in deodorizer distillate［J］.Science and Technology of Food Industry，2004，25(3):73-74.

［13］刘 浩.废煎炸油的甲酯化研究［D］.江西:南昌大学，2008.

［14］FENG Y H，REN Y B，HE B Q，et al.Biodiesel production using cation-exchange resin as heterogeneous catalyst［J］.Bioresource Technology，2010，101:1518-1521.

［15］宋华民，李继红，徐桂转，等.负载型Cs2O 固体碱催化剂的制备及催化酯交换反应性能［J］.农业工程学报，2009，25(3):189-192.

［16］GB 5530—2005，动植物油脂酸值和酸度测定［S］.

［17］CHEN Y，WANG D H，WANG B H，et al.Study on preparation process of biodiesel from wast cooking oil by homogeneous catalysis method［J］.Petrochemical Technology ＆ Application，2008，26(5):415-420.

［18］谢国剑.潲水油制取生物柴油燃料的研究［J］.化工科技，2005，13 (4):20-22.

［19］LIU Y，WANG L.Biodiesel production from rapeseed deodorizer distillate in a packed column reactor［J］.Chemical Engineering and Processing，2009，48:1152-1156.

［20］李为民，姚 健，杨洪丽.地沟油制备生物柴油［J］.粮食与食品工业，2008，15(1):22-24.

［21］张 磊，于世涛，刘福胜，等.离子液体催化大豆油制备生物柴油［J］.工业催化，2007，15(7):34-37.

［22］彭振刚，牟 英，修志龙.两步法利用高酸价废油脂生产生物柴油［J］.中国油脂，2007，32(4):51-54.