多聚磷酸对不同沥青的改性及改性机理研究

张恒龙，史才军，余剑英，沈菊男

（1.湖南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410082；2.武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070；3.苏州科技学院 道路工程研究中心，江苏 苏州 215009）

沥青路面以其优良的路用性能已成为高等级公 路的首选路面类型[1－2].随着现代公路运输业的发展，道路交通运输量迅猛增长，重载、超载情况加剧，交通渠化愈趋明显，对沥青性能提出越来越高的要求，改性沥青已越来越多地应用于公路路面[3－4].

多聚磷酸（PPA）由于价格低廉，且对沥青性能的改善效果较为明显，因此在国外较早就已被应用于沥青的改性[5].近年来，国内也开展了一些关于PPA改性沥青的研究，例如，付力强等[6]研究了PPA改性沥青及其混合料的性能；曹卫东等[7]研究了PPA对沥青性能的影响；赵可等[8]研究了PPA对沥青流变和老化性能的影响.然而，目前已有的研究主要集中在探讨PPA对单一沥青及其混合料性能的影响，而关于PPA对不同沥青性能的影响及PPA对沥青的改性机理研究则较少.

本文研究了PPA掺量（以占沥青质量分数计）对不同沥青物理性能和流变性能的影响，并通过化学组分分析和原子力显微镜观察探讨了PPA掺加后沥青化学组分和胶体结构的变化，以研究PPA对沥青的改性机理.

1 试验部分

1.1 原材料

SK公司90号沥青（SK－90），韩国SK公司；泰州70号沥青（TZ－70），中海沥青（泰州）有限责任公司.PPA（H3PO4含量（质量分数）≥105%），常州市武进华洋化工有限公司.

1.2 沥青的处理

将熔融的沥青倒入搅拌罐中，保持温度在170℃左右，然后在800r／min的转速下慢慢加入PPA，待PPA全部添加后，将混合物继续在1 500r／min的转速下搅拌0.5h，即制得掺加PPA的沥青.对于未掺加PPA的沥青也采用类似的处理过程，得到空白对比样.

1.3 化学组分和物理性能测试

沥青化学组分测试按照SH／T 0509—92《石油沥青组分测定法》进行.沥青针入度、软化点和延度测试分别按JTJ 052－T 0604—2000《针入度试验》、JTJ 052－T 0606—2000《沥青软化点试验（环球法）》、JTJ 052－T 0605—1993《沥青延度试验》进行.沥青黏度测试按照JTJ 052－T 0625—2000《沥青布氏旋转黏度试验（布洛克菲尔德黏度计法）》进行，黏度计采用美国Brookfield DV－Ⅱ＋Pro型旋转黏度计.2种沥青（未经处理）的物理性能和化学组分见表1，其中胶体指数＝[w（芳香分）＋w（胶质）]／[w（饱和分）＋w（沥青质）][9].

表1 沥青的物理性能与化学组分Table1 Physical properties and chemical compositions of asphalts

1.4 流变性能测试

沥青流变性能测试试验在德国Anton Paar公司Physical MCR－101型动态剪切流变仪上进行.试验采用应变控制模式，试验角频率（ω）为10rad／s，温度扫描范围为3082℃，升温速度2℃／min.试样直径为25mm，厚度为1mm.

1.5 热分析

沥青热分析在美国PERKIN－ELMER DSC－2C型差示扫描量热分析仪上进行.测试条件为氮气气氛，温度范围为30600℃，升温速度为10℃／min.

1.6 原子力显微镜观察

将一滴热沥青（130℃）滴在10mm×10mm×1mm的玻璃薄片上，然后将试样冷却到室温（5℃左右）.采用美国维易科精密仪器有限公司DI NanoscopeⅣ型原子力显微镜（AFM）进行观察，成像模式为轻敲式.采用氮化硅悬臂探针对样品进行扫描，其中悬臂梁标准弹性常数为42N／m，悬臂梁长度为125μm，探针高度为11μm，共振频率为260kHz.

2 结果与讨论

2.1 PPA掺量对沥青物理性能的影响

PPA掺量对沥青针入度、软化点和延度的影响分别见图1（a）～（c）.

由图1（a）可见，随着PPA掺量的增加，2种沥青针入度均不断减小.当PPA掺量＜0.5%时，2种沥青针入度下降速率均较小；当PPA掺量为0.5%1.5%时，2种沥青针入度下降速率均较大，其中SK－90下降速率较TZ－70更大；当PPA掺量为1.5%2.0%时，2种沥青针入度下降速率均减缓.

从图1（b）可以看出：（1）当PPA 掺量＜1.0%时，2种沥青软化点增加较慢；当PPA掺量＞1.0%时，2种沥青软化点增加较快.（2）PPA掺量对不同沥青软化点的影响有明显的差异.随着PPA掺量的增加，SK－90软化点的增加幅度要高于TZ－70，表明PPA对SK－90软化点的影响更为显著，这与针入度的试验结果相一致.

由图1（c）可知：当PPA掺量＜0.5%时，SK－90延度下降缓慢，但随着PPA掺量的增加，SK－90延度快速降低，至掺量为1.5%时才减缓.当PPA掺量＜1.0%时，TZ－70延度急剧减小；当PPA掺量＞1.0%时，TZ－70延度降低速率减缓.

图1 PPA掺量对不同沥青物理性能的影响Fig.1 Effect of dosage（by mass）of PPA on the physical properties of asphalts

2.2 PPA掺量对沥青流变性能的影响

2.2.1 黏度

PPA掺量对沥青黏度（60℃）的影响如图2所示.从图2可以看出，当PPA掺量＜1.0%时，2种沥青黏度的增加均较为平缓.当PPA掺量＞1.0%后，2种沥青黏度均快速增加，其中TZ－70黏度的增加速率明显比SK－90大.

图2 PPA掺量对沥青黏度（60℃）的影响Fig.2 Effect of dosage（by mass）of PPA on viscosity（60℃）of asphalts

2.2.2 复数模量

图3为PPA掺量对沥青复数模量（G＊）的影响情况.从图3可以看出：（1）掺加PPA后，2种沥青的复数模量均有明显的提高，表明PPA的掺加能够提高沥青的弹性，从而使得沥青具有更好的抵抗变形能力.（2）PPA对2种沥青复数模量的影响表现出较大的差异性.PPA掺量从1.0%增加至2.0%时，SK－90的复数模量有较大的增加，而TZ－70的复数模量增加较少.

图3 PPA掺量对沥青复数模量（G＊）的影响Fig.3 Effect of dosage（by mass）of PPA on complex modulus（G＊ ）of asphalts

2.2.3 相位角

图4为PPA掺量对沥青相位角（δ）的影响情况.从图4可以看出，掺加PPA后，2种沥青的相位角均减小，且随着PPA掺量的增大，2种沥青相位角降低幅度均变大.δ是沥青损耗模量（G″）和储能模量（G′）比值的度量（tanδ＝G″／G′），δ减小表明沥青在发生形变时储能模量的增加要高于损耗模量，即PPA的加入明显地降低了沥青的内耗，提高了沥青抵抗流动变形的能力.

2.2.4 车辙因子

文献[10]用角频率为10rad／s时所对应的车辙因子（G＊／sinδ）来评价沥青的抗变形能力，并规定G＊／sinδ＝1kPa所对应的温度（临界温度）为该沥青用于沥青路面的最高设计温度.图5为PPA掺量对沥青车辙因子的影响情况.由图5可见，在相同温度条件下，PPA能够明显提高沥青的车辙因子，从而有效增强了沥青的抗车辙能力.

图4 PPA掺量对沥青相位角（δ）的影响Fig.4 Effect of dosage（by mass）of PPA on phase angle（δ）of asphalts

图5 PPA掺量对沥青车辙因子的影响Fig.5 Effect of dosage（by mass）of PPA on rut factor of asphalts

表2给出了不同PPA掺量下沥青的临界温度和高温PG等级1）PG等级为美国SHRP规范对沥青高、低温性能的1种等级划分..从表2可见：PPA的掺量每增加1.0%，2种沥青的高温PG等级均可升高1个等级；在相同PPA掺量下，SK－90的临界温度增量均要高于TZ－70，表明PPA对SK－90高温抗车辙能力的提高更为明显.

表2 PPA掺量对不同沥青临界温度和高温PG等级的影响Table2 Effect of dosage（by mass）of PPA on critical temperature and PG grade at high temperature for different asphalts

2.3 PPA对沥青的改性机理分析

2.3.1 化学组分分析

为探讨PPA对沥青的改性机理，测试了PPA掺加前后2种沥青的化学组分，结果见表3.由表3可以看出：PPA掺加后，2种沥青的胶质含量（质量分数）明显减少，沥青质含量（质量分数）明显增加，而芳香分含量（质量分数）变化很小；PPA掺加后，2种沥青的饱和分含量（质量分数）出现相反的变化趋势，TZ－70的饱和分含量明显增大，而SK－90的饱和分含量减小.上述表明，PPA加入后，沥青中的胶质向沥青质转化，沥青中的重组分含量提高，因此沥青软化点、复数模量和车辙因子等性能显著提高，沥青针入度、延度明显降低.

表3 PPA掺加前后2种沥青的化学组分Table3 Chemical compositions of two kinds of asphalts before and after PPA added

PPA掺加前后2种沥青黏度变化的差异可由沥青胶体指数的变化来解释.胶体指数表征了沥青中轻组分对沥青质等重组分的溶胶化能力，胶体指数越大，沥青中轻组分的溶胶化能力越强[9，11].PPA掺加后，TZ－70的胶体指数降低了0.87，大于SK－90的0.45，表明PPA掺加后TZ－70的溶胶化能力显著降低，从而使得体系的黏度急剧增加，且黏度增加量远远大于SK－90.

2.3.2 热分析

图6和图7分别是PPA掺加前后SK－90和TZ－70的 TG－DSC曲线.由图6，7可以看出，PPA掺加前后SK－90和TZ－70的DSC曲线表现出较大的差异性：（1）SK－90从248℃开始出现一较强的放热峰，这是因沥青中轻组分逐渐开始分解所致.PPA掺加后此吸热峰的峰宽和峰强均明显变小，这表明PPA的加入有效地抑制了沥青中的轻组分分解.同样，TZ－70从268℃开始出现吸热峰，而PPA掺加后此吸热峰的峰宽和峰强均明显变小.（2）SK－90和TZ－70在420～485℃出现较强的吸热峰，表明在这一温度区间沥青发生了剧烈的热降解；PPA掺加后该吸热峰的峰形发生了改变，表明PPA掺加后沥青热降解的程度得到明显的抑制.

从图6，7中的 TG曲线可以看出：（1）SK－90开始失重的温度为300℃，至350℃失重速率加快，460℃以后失重速率减缓，485℃之后失重速率又转变，这主要是因为在350℃发生了沥青轻组分的分解失重，485℃以后主要发生了沥青的热降解失重的缘故.PPA掺加后，SK－90开始失重的温度降低，但分解失重温度、热降解失重温度提高.（2）PPA掺加前后，TZ－70开始失重温度和加速分解温度基本相同，但是热降解失重温度有所提高.（3）PPA掺加后，2种沥青的质量保留率均要高于未掺PPA沥青，其中尤以掺PPA的TZ－70更为明显.

2.3.3 原子力显微镜观察

图8（a）（d）为掺加PPA前后2种沥青的AFM物相图（扫描区域为15μm×15μm）.

从图8（a）可见：TZ－70中存在着明显的两相，即以轻组分为主的连续相（图（a）中浅色区域）和以沥青质为核心的分散相（图（a）中深色带点区域），并且两相之间的界限明显，对比分明.

比较图8（c），（a）可见，SK－90中的分散相面积（图（c）中深色带点区域）要小于 TZ－70.SK－90的胶体指数（2.62）要高于 TZ－70（2.44），即SK－90中轻组分对重组分的溶胶化能力更强，这就使得SK－90中以沥青质为核心的分散相能被连续相更好地溶解分散，因而其分散相的面积相应减小.

比较图8（a），（b）可见，PPA 掺加后，TZ－70中连续相的面积迅速减少，而分散相面积（图（b）中浅色带点区域）急剧增加（从68.3%增加到79.9%），这表明PPA引起了TZ－70分散相的缔合.由于沥青分散相区域的刚性要明显高于连续相区域[12]，因此，PPA掺加后TZ－70的刚性明显提高，其软化点、黏度、复数模量、车辙因子得到了显著的提高，而针入度、延度则明显降低.

从图8（d）可以看出，PPA掺加后，SK－90中分散相的面积（图（d）中深色带点区域）显著增加（从23.6%增加到63.9%），表明PPA也引起了SK－90分散相的缔合.

图8 沥青的AFM物相图Fig.8 AFM phase images of asphalts

PPA掺加后，SK－90中增加的分散相面积（40.3%）要远远大于 TZ－70（11.6%），表明PPA 对SK－90刚性的增加更为明显，因而对SK－90物理性能和流变性能的改善作用更为显著.

3 结论

（1）随 PPA 掺量的增加，SK－90和 TZ－70的软化点均提高，延度和针入度均减小.与TZ－70相比，PPA对SK－90物理性能的改善更为明显.

（2）加入 PPA 后，SK－90和 TZ－70的黏度均提高，复数模量均增大，相位角均减小.PPA的掺量分别为1.0%和2.0%时，SK－90和 TZ－70的高温 PG等级均可提高1个和2个等级，即SK－90和TZ－70的抗车辙能力得到显著改善.与TZ－70相比，PPA对SK－90流变性能的改善更为有效.

（3）PPA 的加入提高了SK－90和 TZ－70的热稳定性.与SK－90相比，PPA对TZ－70热稳定性的改善更为明显.

（4）PPA促进了沥青中的胶质向沥青质转化，使得沥青中的分散相出现明显的缔合，从而提高了沥青的刚性，显著改善了沥青的物理性能和流变性能.

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