球磨法制备Ni-Mn-Zn三元氢氧化物及电化学性能

李晓峰， 李 正，宋延华，董会超，夏同驰

（郑州轻工业学院材料与化工学院河南省表界面重点实验室，河南 郑州 450002）

镍基二次碱性电池，如镉镍电池和氢镍电池，广泛应用于便携式电器、电动工具和电动车辆。但是，目前这类电池遇到具有更高比容量的锂离子电池的强烈竞争，为了拓展其应用领域，降低其成本显得尤为必要。由于氢氧化镍优异的电化学性能，商业化电池中普遍使用球形的氢氧化镍。然而，制备球形氢氧化镍的化学沉淀工艺相当复杂，例如，在沉淀过程中需要严格控制溶液的pH，沉淀反应后的产物需要陈化相当长的时间等，大大增加了材料的制备成本。

近年来，球磨法被用于制备各种电池材料。该方法是一种粉末处理工艺，可以由粉末混合物直接得到成分均一的产物。例如，Li C等人以LiOH、FePO4和葡萄糖为原料、水为介质，采用球磨法制备出LiFePO4/C复合电极材料[1]。Du H等人以金属Co和碳纳米管(CNT)粉末为原料，直接合成出Co/CNT复合物并应用于二次碱性电池[2]。球磨法同样被用于进一步改进氢氧化镍的性能。研究表明，球形氢氧化镍经过球磨处理能够提高其粉末的表面积，减小颗粒，减少β-Ni(OH)2的结晶度，从而提高材料的电化学活性[3-4]。

另一方面，由于近年来金属镍价格显著上涨，采用其它元素部分取代镍可以有效降低氢氧化镍价格，从而降低电池成本。研究较多的元素包括Al、Fe和Mn等。通常，用这些元素的三价离子部分取代镍后，能够得到电化学可逆性更好的α-Ni(OH)2，当取代量超过0.2后，α-Ni(OH)2能够在强碱性溶液中保持结构稳定[5-8]。

为了降低氢氧化镍成本，本文采用球磨法直接制备出Mn代氢氧化镍[Ni1－xMnx(OH)2]。与化学沉淀法相比，球磨法制备氢氧化镍能够在数小时内完成，并且能够节约大量的水。Zn元素也被引入氢氧化镍晶格中以进一步提高Ni1－xMnx(OH)2电极的放电性能。本文较为详细地研究了这些材料的电化学性能。

1 实验

1.1 球磨法制备氢氧化镍

采用行星式球磨机进行球磨，其中球磨罐体积为50 mL，不锈钢球质量为50 g。球磨过程分两步进行。首先，将化学计量比的 NiSO4·6 H2O、MnSO4·H2O 和 ZnSO4·7 H2O 加入球磨罐内，球料质量比为8∶1，转速为350 r/min，球磨15 min以使MnSO4和ZnSO4均匀分散在NiSO4中。然后将化学计量比的NaOH加入球磨罐内，在同样的转速下继续球磨15 min以发生如下反应：

得到的粉末转移到去离子水中并在70℃下陈化4 h，然后反复水洗以除去SO42－，过滤，在80℃下干燥得到最终材料。采用X射线衍射法(XRD)测试材料的结构。

1.2 模拟电池组装

采用“三明治”的镉镍模拟电池研究球磨氢氧化镍的电化学性能。采用市售的大面积镉电极为对电极，PP/PE混合型隔膜，电解液为7 mol/L的KOH水溶液。以泡沫镍为基体，采用涂膏法制备Ni(OH)2电极，其中正极物质的配方为：2%(质量分数)PTFE粘接剂，5%(质量分数)CoO和93%(质量分数)球磨氢氧化镍。

1.3 电化学性能测试

模拟电池首先以0.1C充电15 h，再以0.2C放电至终止电压1.0 V；然后以0.2C充电7 h并以0.2C放电至1.0 V，如此充放电循环3次以使其容量稳定。接着，电池以0.5C充电2.6 h，再以1C（或3C）放电至1.0 V（或0.9 V）以测试其大电流放电性能。

氢氧化镍电极的循环伏安测试以Pt电极为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极，扫描速率20 mV/min，扫描电位范围0～600 mV（vs.Hg/HgO，下同）。

电极的循环性能测试方法为：模拟电池以1C充电1.2 h，静置10 min，然后以1C放电至1.0 V，充放电循环300次。

2 结果和讨论

2.1 Mn元素取代对球磨氢氧化镍结构和电化学性能的影响

图1是含不同Mn取代量的球磨氢氧化镍的XRD图谱。与无Mn取代的样品相比，四种含Mn取代的样品仍然保持了β-Ni(OH)2的结构，这与文献[6-8]中采用化学沉淀法得到α型的Mn代氢氧化镍有所不同。XRD图谱上20.1°、34.4°和39.9°附近的衍射峰分别表征β-Ni(OH)2的001、100和101晶面。XRD图谱上并没用出现Mn化合物相关的衍射峰，说明Mn取代Ni后进入氢氧化镍晶格。但Mn取代Ni后氢氧化镍的衍射峰右移，且随着取代量的增加衍射峰强度明显下降，表明Mn的取代增加了氢氧化镍的晶格缺陷，导致其结晶度降低。

图2和图3为以球磨Mn代氢氧化镍电极为正极的模拟电池的充放电曲线。由图2可见，球磨法制备的无Mn氢氧化镍的0.2C容量达到290 mAh/g，这充分说明球磨法的优越性[3-4]。但随着Mn取代量的增加，模拟电池的放电容量和放电电压逐渐下降，尤其是当放电电流增加至1C后下降尤为明显；同时，电池在充电初期的电压也逐渐下降。另外，当Mn取代量增加至x=0.3时，电池的放电容量急剧下降，说明在氢氧化镍晶格中引入过多的Mn将降低其电化学活性。综合考虑材料的成本和电化学性能，选择总取代量x=0.2进行下一步研究。

2.2 Mn、Zn元素共取代对球磨氢氧化镍结构和电化学性能的影响

在氢氧化镍晶格中引入少量Zn元素有利于提高其电化学活性[9-10]；同时，Zn也是一种廉价材料。因此，本文选择将Zn元素引入上述Ni1－xMnx(OH)2以进一步提高其电化学性能。图4是Zn、Mn共取代的球磨氢氧化镍的XRD图谱。由图4可见，其仍然保持了β-Ni(OH)2的结构；同时随着Zn取代量的增加，XRD图谱上氢氧化镍的衍射峰强度进一步降低，同样表明其结晶度的下降。

图4 球磨Ni0.8Mn0.2-yZny(OH)2的XRD图谱

图5和图6给出以Zn、Mn共取代的球磨氢氧化镍电极为正极的模拟电池的充放电曲线。由图5可见，模拟电池在充电后期于1.65 V附近出现一个充电平台，这对应着氧气的析出；而当Zn的取代量增加至0.03和0.05时，该充电平台的出现时间明显延迟，表明Zn元素的引入有利于提高氢氧化镍电极的析氧过电位。同时，随着Zn取代量的增加，电池的放电电压逐渐上升。当Zn的取代量为0.03时，电极的放电比容量达到281 mAh/g。由图6可见，当放电电流增加至1C时，Zn元素对电池放电电压的提高更加明显。综合上述实验结果，最佳的Zn取代量确定为0.05。

本文将球磨法制备的Ni0.8Mn0.2－yZny(OH)2与市售的球形氢氧化镍进行电化学性能比较。图7为两种电极的循环伏安曲线。由图7可见，对于球磨Ni0.8Mn0.2－yZny(OH)2电极，在0.4 V附近出现表征Mn(IV)形成的氧化峰P1[11]，然后在0.55 V附近出现表征NiOOH形成的氧化峰P2；回扫时，在0.23 V附近出现一个还原峰P3。生成Mn(IV)说明Mn参与了电极的充放电反应，但回扫时没有出现Mn(IV)的还原峰，说明P3对应着Ni-Mn-O复合物的还原。而对于球形氢氧化镍电极，由于Ni(II)的氧化和氧气的生成相互竞争，循环伏安曲线上没有出现氧化峰P2，回扫时则在0.29 V附近出现NiOOH的还原峰P3'。P2峰的消失意味着充电时球形氢氧化镍电极上氧气的析出将早于球磨Ni0.8Mn0.2－yZny(OH)2电极；而Ni-Mn-O复合物的还原电位低于NiOOH的还原电位，则解释了Mn取代Ni后氢氧化镍电极放电电位下降的原因。

图7 氢氧化镍电极的循环伏安曲线

图8和图9给出两种电极的充放电曲线。由图8可见，球磨Ni0.8Mn0.15Zn0.05(OH)2电极的0.2C充放电电压均低于球形氢氧化镍电极，但两者的0.2C容量相当（约265 mAh/g），同时充电后期球磨Ni0.8Mn0.15Zn0.05(OH)2电极上氧气的析出明显推迟。当放电电流增加至3C(图9)时，球磨Ni0.8Mn0.15Zn0.05(OH)2电极表现出更高的放电电压，说明其具有更好的大电流性能。

氢氧化镍电极反应可以表示为：

一般认为，该反应的实质是H+在固相中的嵌入和脱嵌。由于Zn和Mn的取代，氢氧化镍晶格中的缺陷增加，提供了更多的H+嵌入/脱嵌通道，从而提高其大电流放电性能。

图10给出两种电极的1C循环性能。由图10可见，球磨Ni0.8Mn0.15Zn0.05(OH)2电极表现出与球形氢氧化镍相似的循环性能，经过300次循环后，两者的容量衰减率在3%左右。

3 结论

采用球磨法制备出Mn和Zn取代的氢氧化镍。XRD测试表明，它们均具有β-Ni(OH)2的结构。与不含取代元素的氢氧化镍相比，随着Mn取代量的增加，Ni1－xMnx(OH)2电极的放电容量和放电电位均逐渐下降；而Zn的取代能够提高Ni0.8Mn0.2－yZny(OH)2电极的放电电位。最佳的总取代量为0.2，其中Zn的取代量为0.05。

循环伏安测试表明，与市售的球形氢氧化镍相比，球磨法制备的Ni0.8Mn0.15Zn0.05(OH)2电极表现出Ni-Mn-O复合物的还原峰，且峰电位低于NiOOH的还原峰电位。恒电流充放电测试表明，两种电极的0.2C容量和1C循环性能接近，但Ni0.8-Mn0.15Zn0.05(OH)2电极的大电流性能更佳。

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