卡尔费休容量滴定法测定混胺燃料中水含量

王菊香，刘洁 韩晓

(海军航空工程学院飞行器工程系，山东烟台 264001) (海军驻天津8357所军事代表室，天津 300308)

卡尔费休法测定水含量具有灵敏度高、准确高效、重复性好等特点，已广泛用于测定液体、固体或气体中的含水量。该法分容量法和库仑法两种，其中容量法测定水分基于试剂中的碘能与试样中的水发生定量反应的原理[1–3]。液体推进剂混胺燃料中的三乙胺和二甲苯胺各占约50%，在存放过程中极易吸收空气中的水，而水含量增加会影响液体推进剂的质量，严重时会影响导弹的正常发射。利用卡尔费休法快速有效地测定混胺燃料中的水含量，及时动态掌握混胺燃料的性能，对它的贮存和使用非常重要。但卡尔费休法对被测样品有条件限制，其中测定碱性物质会使得滴定无终点或终点延迟而产生误差，测定强酸性溶液会使反应滴定速度变慢，有文献指出反应溶液的pH值应在5～7范围内[4]。笔者通过使用不同的卡尔费休试剂，确定碱性物质混胺燃料水含量测定最佳条件，也为卡尔费休法测定其它碱性物质中的水含量提供依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

卡尔费休滴定仪：AKF–1型，上海禾工科学仪器有限公司；

无吡啶卡尔费休试剂：天津赛孚瑞科技有限公司；

有吡啶卡尔费休试剂：上海禾工科学仪器有限公司；

甲醇、苯甲酸：分析纯；

混胺：三乙胺(质量分数48%～52%，下同)、二甲苯胺(48%～52%)和水(≤0.5%)。

1.2 实验方法

向卡尔费休水分仪的滴定池中加入甲醇30 mL，用卡尔费休试剂预滴定至无水，加入10 g苯甲酸，再次预滴定至无水。用注射器吸取混胺试样1 mL于预滴定至无水的滴定池中，用卡尔费休试剂滴定，记录终点时消耗的卡尔费休试剂的体积，连续注射2～3次试样后更换滴定溶剂再进行测定。

2 结果与讨论

2.1 混胺碱性对水分测定的影响

卡尔费休试剂一般由碘、二氧化硫、甲醇和胺类物质组成，在水测定过程中，甲醇中活泼氢先和二氧化硫反应，生成甲基亚硫酸阴离子，在胺的存在下进一步中和生成甲基亚硫酸胺。有水分存在时，碘可将甲基亚硫酸阴离子氧化，根据消耗的碘量可求出水分含量。混胺中三乙胺(离解常数为5.2×10–4)和二甲苯胺(离解常数为6.3×10–10)含量较高，且三乙胺的碱性较强，在水分反应完成后，三乙胺可继续与甲基亚硫酸阴离子反应，从而使甲醇与二氧化硫的反应持续进行，使得滴定无终点或终点延迟而产生误差。因此实验采用弱酸性物质苯甲酸对溶液的pH值进行调节，以消除混胺碱性对水分测定的影响。

2.2 苯甲酸对卡尔费休试剂的影响

苯甲酸是一种有机弱酸，其离解常数为6.2×10–5。为了确定苯甲酸的酸性对水分测定的影响，向30 mL无水的甲醇滴定溶剂中加入10 g苯甲酸，预滴定至无水。然后注入10 μL左右并称重的蒸馏水，分别用含吡啶和不含吡啶卡尔费休试剂滴定，并与不加苯甲酸的测定结果进行比较，分别测定4次，结果见表1。由表1可知，苯甲酸对含吡啶和不含吡啶卡尔费休试剂的滴定结果没有显著影响。

表1 不同卡尔费休试剂水含量测定结果的相对偏差(n=4) %

2.3 试样中苯甲酸加入量的确定

为了消除三乙胺碱性对混胺水分测定的影响，确定苯甲酸的加入量，将10 g苯甲酸加入30 mL已预滴至无水的甲醇中，再次预滴定至无水，每次取同一混胺试样1 mL，分别用含吡啶和不含吡啶卡尔费休试剂对混胺中的水分进行连续多次测定，结果如图1所示。由图1可见，用不含吡啶卡尔费休试剂滴定时，试样加入3次后，水分的测定结果出现明显上升趋势；用含吡啶卡尔费休试剂滴定时，试样加入2次后，水分的测定结果即出现明显上升趋势。由此可见，含苯甲酸的滴定溶剂在试样注入2次或3次后必须更换，否则水分的测定结果会出现较大误差。

图1 试样加入量对水分含量的影响

2.4 精密度试验

为了检验两种试剂滴定结果的精密度，每次取1 mL水分含量为0.42%的试样进行重复测定，结果见表2。由表2可知，含吡啶和不含吡啶卡尔费休试剂滴定结果的相对标准偏差分别为5.58%和5.18%，说明测定结果的精密度良好。

表2 精密度试验结果 %

2.5 加标回收试验

取某一混胺样品按照两种卡尔费休试剂的试验方法测定水分含量，将混胺样品各6份，分别加入高、中、低3个不同质量的蒸馏水，混合均匀后进行加标回收试验，计算回收率，结果见表3。

表3 加标回收试验结果 %

由表3可知，用含吡啶卡尔费休试剂测定的平均回收率为92.0%，用不含吡啶卡尔费休试剂测定的平均回收率为96.9%，说明卡尔费休容量法测定混胺的准确度较高，采用不含吡啶卡尔费休试剂的效果更好一些。一般混胺燃料中水分含量要求不超过0.5%，因此采用卡尔费休法可以有效确定混胺燃料中水含量是否合格。

3 结语

应用卡尔费休容量法测定混胺燃料中水含量，加入一定量弱酸性物质苯甲酸可消除混胺碱性对水含量测定结果的影响，测定结果的精密度和准确度较高，采用无吡啶卡尔费休试剂回收率更高一些。本方法简单快速，可用于混胺燃料水含量测定，对其它碱性物质中的水含量测定具有一定的借鉴作用。

[1] 孟蓉，尚汝田.卡尔费休法测定水分的发展及其在某些领域中的应用[J].化学试剂，2001，23(1): 39–41.

[2] Isengard H D，Heinze P. Determination of total water and surface water in sugars[J].Food Chem，2003，82(1): 169–172.

[3] Ronkart S N，Paquot M，Fougnies C，et al. Determination of total water content in inulin using the volumetric Karl Fischer titration[J].Talanta，2006，70(5): 1 006–1 010.

[4] Steven K. Moisture determination using Karl Fischer titrations[J].Analytical Chemistry，1991，63(10): 557–566.

[5] 李亚裕.液体推进剂[M].北京: 中国宇航出版社，2011: 408–424.