利用X能量色散荧光光谱法快速测量煤灰成分

李海燕，吴芳芳，黄钦永

（浙江省电力公司电力科学研究院，杭州310014）

利用X能量色散荧光光谱法快速测量煤灰成分

李海燕，吴芳芳，黄钦永

（浙江省电力公司电力科学研究院，杭州310014）

建立了一种绿色环保的检测技术，基于偏振激发-能量色散X射线荧光快速测定煤灰成分。详细介绍了粉末压片法及松散粉末法分析煤灰成分的实验条件、样品制备及实验过程。该方法具有良好的精密度和准确度，可用于快速检测煤灰中的化学成分。

能量色散；荧光；快速；煤灰成分

0 引言

X射线是一种电磁辐射，波长介于紫外线和γ射线，没有严格界限，一般来说为0.001～50 nm的电磁辐射。1923年赫维西提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管、分光技术和半导体探测器技术的改进，X荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为极为重要的分析手段。X射线荧光光谱仪有2种基本类型：波长色散型和能量色散型[1-2]。

能量X射线荧光光谱分析系统一般由X射线发生器、X射线光管、二级靶或偏振靶、真空系统、探头部分、主放大器、多道脉冲分析器、微机系统等多部分组成。二级靶或偏振靶的优点是能降低背景，提高信噪比。如用二级靶，其检出限比直接用管激发提高5～10倍，适合做痕量元素分析。二级靶的另一优点是可用作选择激发，以弥补使用X射线管和放射性核素源的局限，可对要分析的元素进行有选择的特征激发，有些厂家可提供6个二级靶，选择范围完全覆盖整个元素周期表。

煤灰中的氧化物一般用酸或碱溶解样品后，可采用常规化学分析或仪器分析法（重量法、等离子色谱发射光谱法或者原子吸收法）检测，但是溶解样品的过程非常麻烦。本文采用X射线荧光光谱仪同时测定煤灰中的10种主要成分，分别采用压片法和粉末法测定，并进行基体效应校正，结果表明准确性和精密度均较好。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

试验仪器采用X射线荧光光谱仪：SPECTRO XEPOS型偏振-能量色散X射线荧光光谱仪，Pd靶X光管，分辨率≤160 eV；德国Retzsch研磨仪；梅特勒AEL电子天平。

试验试剂采用压片结合剂：德国fluxana公司的微粉石蜡Licowax C Micropowder PM，d=0.99-1.01 g/cm3。煤灰样为国家标准样品GBW11127，GBW11128，GBW11129，GBW11130，GBW11131和GBW11132。

分析窗口采用4.0μm prolene高分子膜。

1.2 仪器工作条件

根据煤灰中主要检测的元素Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Ti和Fe，选择相应的工作条件，仪器工作条件见表1。同时煤灰是煤样经过高温燃烧后所得，基本上以氧化物形态出现，因此检测结果以氧化物的形式表示，这与煤灰标准样品的元素表示形式一致。

表1 X射线荧光光谱仪的测量条件

2 试验方法

2.1 标准样品的配制

根据国家标准对成分的要求，选择尽可能多的具有可靠推荐值、与待测样品形态相似、含量范围宽、基体元素含量不具相关性的同类标准物质，可以提高X射线荧光光谱分析的准确度，避免基体校正出现校正过度和系数不真实。试验选用了6个国家煤灰样标准物质作为检测用校准样品，基本覆盖了常用煤种的灰成分含量范围，见表2。

2.2 样品的制备

煤灰样品的粒度较小，为减少矿物效应（不均匀性效应）影响，实验前将煤灰样于815℃±10℃下烧至恒重，放入干燥器中干燥，用玛瑙研钵研细，使之全部通过71 μm试验筛。

采用2种制备方法对样品进行检测，分别是：

（1）粉末压片法（以下称压片法）。称取约5 g试样+1 g石蜡，放入震动研磨仪内研磨，混合均匀。采用圆柱式压模法，在压片机上以25 t压力下保压1 min，制成圆饼样片，待测。将仪器的X光管升至所需功率，稳定1 h后，按设定条件分析试样。

表2 校准样品的含量范围

（2）松散粉末法（以下称粉末法）。称取一定量试样，研磨后直接放入样品杯中，粉末紧实平铺。样品量约为试样杯的1/3。按设定条件在X荧光光谱仪中直接分析试样。

3 结果与讨论

3.1 准确度试验

根据制备方法不同，建立了2个检测方法，对6个煤灰成分标准物质进行检测，并对结果进行对比，检测结果见表3。由于市售煤灰成分标准物质较少，故同时选取不同批次的3个煤灰成分标准物质进行检测，检测结果见表4。

从检测结果看，测定组分中除Ti，Al，Fe元素准确度稍差外，其余元素分析的准确度高，满足煤灰成分样品分析测试需要。

3.2 精密度试验

取一煤灰样品采用粉末法测量，连续分析7次，求出各元素的标准偏差和相对标准偏差，分析结果见表5，可以看出，测定组分除含量较低的P和Na相对标准偏差略大外，其余组分的相对标准偏差RSD均小于1%，所有测试元素测试结果的重复性均满足标准DL/T 1037-2007《煤灰成分分析》对采用ICP法测定时的精密度要求（见表6），表明测试方法重复性好。

3.3 煤灰样品检测

选取3个煤灰样品，采用粉末法和常规化学分析法直接检测，2种方法检测结果的差异小于表5规定的再现性，主要成分检测结果一致，见表7。

4 结论

压片法与粉末法测煤灰成分的准确度和精密度结果，主要组分技术指标达到DL/T 1037-2007《煤灰成分分析》的要求，适用于煤灰样品多元素快速分析测定。

偏振激发－能量色散X射线荧光法具有以下优点：

表3 6个煤灰成分标准物质的检测结果

表4 3个不同批次煤灰成分标准物质的检测结果

表5 方法的精密度试验结果（n＝7）

表6 采用ICP法测定时的精密度要求

（1）分析速度快，时间短。可直接对固体样品进行分析，或进行简单的压片预处理即可。

（2）检测范围宽，根据绘制的标准曲线的范围可实现从ppm级到高浓度检测。

（3）由于仪器光源稳定，保证了长期稳定性及分析数据的可靠性和分析结果的高精度。

（4）从常规分析的需要来看，其分析结果的准确度可与化学分析相媲美，并有前处理简单，绿色环保的优点。

[1]吉昂，陶光仪，卓尚军，等.X射线荧光光谱分析[M].北京：科学出版社，2003.

表7 3个煤灰样品不同检测方法间的比较

[2]罗立强，詹秀春，李国会.X射线荧光光谱仪[M].北京：化学工业出版社，2008.

（本文编辑：徐晗）

Rapid Determination of Chemical Compositions of Coal Ash by X Fluorescent Energy Dispersive Spectroscopy

LI Hai yan，WU Fang fang，HUANG Qin yong
（Z（P）EPC Electric Power Research Institute，Hangzhou 310014，China）

A green and environmental-friendly determination technique of chemical compositions of coal ash based on X fluorescent energy dispersive spectroscopy is established.Powder tableting method and the loose powder method for coal ash composition is introduced in detail,including experimental conditions，sample preparation and test process.The method is precise and accurate,and can be used to rapidly determine the chemical compositions of coal ash.

energy dispersion；fluorescence；fast；chemical compositions of coal ash

TQ016

：B

：1007-1881（2013）10-0051-04

2014-04-23

李海燕（1982-），女，山东高密人，工程师，主要从事化学分析测试工作。