V掺杂制备尖晶石LiMn2O4的研究

熊 学

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

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V掺杂制备尖晶石LiMn2O4的研究

熊 学

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

采用V掺杂固相法合成尖晶石锰酸锂（LiMn2O4），研究了掺杂后对材料的影响，用感应耦合等离子体（ICP）、XRD、SEM、激光粒度分析（LPS）、BET和充放电测试，对材料进行了分析。实验表明掺杂V的LiMn2O4结晶度更完整，颗粒表面更光滑，平均粒径增大了4.55μm，比表面积减小了0.52 m2／g；循环30次的容量保持率提高了4.13%。

正极材料；锰酸锂（LiMn2O4）；掺杂

尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）正极材料普遍存在循环性能较差的缺点。一般认为，Jahn-Teller效应、锰的溶解和充放电过程中晶相的转变是引起容量衰减的主要原因。通过阳离子掺杂稳定材料结构是改善循环性能的主要途径。陈健等［1］通过Al掺杂提高了材料的电化学性能，栾欣宁等［2］通过液相表面包覆1%的Al2O3合成的LiMn2O4材料在高温下的首次放电比容量为117.9 mAh／g，循环50次，容量保持率可达94.23%。V5＋（0.059 nm）的离子半径与Mn3＋（0.058 nm）相近，取代Mn3＋更容易实现，且V5＋具有一定氧化性，有利于抑制的Mn3＋产生，稳定了晶体的结构。

同时，大颗粒的材料通常具有较小的比表面积，可减少与电解液的接触面积，并有利于提高加工性能。本文通过对原材料的预处理及掺杂工艺，对在较低温度下一次固相合成大颗粒、结构稳定的尖晶石LiMn2O4正极材料进行了研究。

1 实 验

1.1 样品的合成

按Li过量0.05的摩尔比称取电池级Li2CO3（江苏产，电池级）、电解MnO2（EMD，湖南产，工业级）和V2O5（天津产，AR），充分混合，然后以1.5℃／min的速率升温至850℃并保温12 h，分别制得掺杂V和未掺杂的LiMn2O4样品，样品编号分别为a和b。

1.2 材料的分析

用IRZSAdvantage 1000型ICP等离子发射光谱分析仪（美国产）分析样品中Li、Mn和V的含量；用D／MAX 2000型X射线衍射仪（日本产）进行分析材料的晶体结构；用JSM－6360LV型扫描电子显微镜（日本产）分析样品的晶粒大小和形貌；用Mastersizer 2000型激光粒度仪（英国产）检测样品的粒度；用QuadraSorb SI型比表面积测量仪（美国产）测试样品的比表面积。

1.3 电化学性能测试

将制备的样品、导电剂乙炔黑（天津产，电池级）和粘结剂偏聚氟乙烯（上海产，GR）按质量比8∶1∶1混匀，加入N－甲基吡咯烷酮（上海产，电池级），搅拌均匀后，涂覆于20μm厚的铝箔（上海产，＞99.7%）上，极片经过120℃干燥12 h、辊压、裁切得到Φ＝13.5 mm的圆形正极片（约含2 mg活性物质）。

以金属锂片（深圳产，电池级）为负极，1 mol／L LiPF6／EC＋DMC（体积比1∶1，张家港产，电池级）为电解液，Celgard 2400聚丙烯微孔膜（美国产）为隔膜，在充满干燥氩气的手套箱中组装CR2032型扣式半电池。

在BTS－5V／50mA电池检测柜（深圳产）上，在3.0～4.2 V电压范围，以0.5 C的电流对电池进行充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 成分分析

通过ICP对样品的化学成分进行分析，结果见表1。

表1 样品的ICP分析结果 %

过量的Li进入到LiMn2O4晶格中，除了占据8a位外，还将部分占据16d位，有利于材料结构的稳定［3］；从表1可知，由于采用过锂，且高温下存在一定的Li挥发，因此分析样品中Li含量介于3.840%～4.085%之间（3.840%和4.085%分别为Li摩尔比在1.0和1.05时的理论百分含量），且掺杂的V取代了部分Mn，导致a样品中的Mn含量稍低于b样品；样品中V的含量基本接近理论值。

2.2 结构与形貌分析

样品的XRD分析结果见图1。

图1 样品的XRD图

从图1可知，样品均为空间Fd3m单一相的尖晶石结构，其中a样品的特征峰更尖锐，半高宽较小，说明结晶较完整，晶粒较大；从特征峰的位置可以看出，相对于b发生了向低角度的迁移，说明掺杂引起了晶格的变化，促进了晶胞的生长。

图2为样品的SEM图。

图2 样品的SEM图

从图2可知，样品均为二次颗粒，其中a组样品的晶粒表面光滑，棱角圆润，呈八面体形，形貌更完整，有利于锂离子的脱嵌；b组样品为不规则的形貌，由大量细小的小颗粒团聚成大颗粒，颗粒表面粗糙，结晶度低，可能会产生更大的比表面积。实验结果表明：V的添加不但有利于结晶的完整性，对促进颗粒长大，修饰、光滑晶粒表面也起到明显的作用。

2.3 粒度及比表面积分析

样品的粒度和BET分析结果见表2。

表2 样品的粒度和BET

从表2可知，a样品的粒度较大，正态分布较窄，比表面积较小；b样品的粒度较小，分布较宽，比表面积较大，主要是由于a样品在掺杂V后，微小颗粒的抱团结晶得到了促进，而b样品由于结晶不完整，分散着众多细小的未成形颗粒。这与XRD和SEM分析的结论相同。

2.4 电化学性能分析

样品的循环性能的测试结果见图3。

图3 样品的循环性能

从图3可知，样品a首次放电比容量有所降低，但随着循环的进行，容量衰减量减少，而样品b的容量下降较快，30次后容量保持率分别为95.73%和91.60%。分析认为：a样品在掺杂后有效活性物质含量相对减少，导致克容量降低，但掺杂V使晶体结构更稳定，抑制了Jahn-Teller效应；同时，小的比表面积减少了活性物质与电解液的接触，类似于Mn溶解和电解液分解等副反应也相应减少，因此循环性能得到提高。

3 结 论

1.在850℃下可合成纯相的尖晶石LiMn2O4。

2.V微量掺杂可改善晶体的结晶度和颗粒表面光滑度，并将颗粒粒径增至16.76μm，比表面积降至0.258 m2／g，有利于提高材料的加工性能和安全性能。

3.V的微量掺杂，通过降低Mn3＋的含量和减少活性物质与电解液的接触面积，材料循环30次容量保持率提高了4.13%。

［1］ 陈健，王志兴，李新海，等.Al掺杂对锰酸锂结构与性能的影响［J］.电池，2005，（2）：119－124.

［2］ 栾欣宁，胡国荣，彭忠东，等.LiMn2O4的Al2O3室温固相包覆及其电化学性能研究［J］.湖南有色金属，2009，25（2）：39－43.

［3］ 蔡砚，王要武，何向明，等.尖晶石容量衰减原因及对策［J］.功能材料，2004，51（3）：21－24.

Research on Synthesis Spinel LiM n2O4Doped w ith Vanadium

XIONG Xue

（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

Spinel lithium manganate（LiMn2O4）was synthesized with V-doping by solid-state method.The effects of V-doping on the performance ofmaterials were studied.The materials were analyzed by inductively coupled plasma（ICP），XRD，SEM，laser particle size analysis（LPS），BET and charge-discharge tests.Experimental results show that the V-doped LiMn2O4had more integrated crystallization and smooth particle surface；The average particle size increased 4.55μm and the specific surface reduced 0.52 m2／g；The capacity retention after30 cycles ofmaterials improved by 4.13%.

cathodematerial；lithium manganate（LiMn2O4）；doping

TG146.26

A

1003－5540（2013）06－0041－03

2013－10－28

熊学（1982－）男，工程师，主要从事新能源材料的开发工作。