硼泥中有价组分提取工艺现状及发展趋势

2013-06-08侯会丽张广心郑水林

中国非金属矿工业导刊 2013年3期

侯会丽，张广心，郑水林，孙青

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

1 概述

硼泥是以硼镁矿石为原料，采用碳碱法生产硼砂以及硼酸等硼化工产品剩余的废弃物[1-3]。因原料和生产工艺的不同，硼泥的物理性质和化学组成会有所差异，硼泥大多呈浅红色，有一定粘性，塑性指数6～14，颗粒细，约80%的颗粒可以通过200目筛，容重为3.03g/cm3。硼泥的主要矿物组成为含铁的镁橄榄石、碳酸镁及石英、磁铁矿等[4-5]。硼泥的主要化学组分(%)为:MgO 30～45、SiO220～35、Fe2O310～20、B2O31.5～6和微量CaO、NaO等。

例如，东北某地硼泥XRD物相组成分析结果(%)如下：镁橄榄石52.1、菱镁矿23.3、蛇纹石10.3、石英2.9、磁铁矿2.7、云母3.2。其化学成分分析结果(%)：MgO 40.24、SiO225.63、Al2O33.24、Fe2O38.27、CaO 1.65、B2O34.14、LOI 17.18。

近年来，随着硼砂产量的不断扩大，硼泥的排弃量随之增长，大量硼泥堆积对环境造成了严重污染，若硼泥中有用成分不能有效利用，势必会造成严重的资源浪费。因此大力开发硼泥资源，深入研发高附加值的产品，缓解资源短缺压力，对实现环境效益、经济效益、社会效益的统一具有重要意义[6-8]。国内外学者从不同角度探讨了硼泥的综合利用问题，目前对于硼泥综合利用的报道主要有建筑、冶金、废水处理、有价组分提取等几个方面[9]。

关于硼泥中有价组分提取这方面，现阶段的研究主要是针对硼泥中镁的利用进行的，在提取镁的同时，可以得到铁、硅等附属产品。目前提取硼泥中有价组分的方法主要有两种：酸反应法和碳化法[10]。其中，酸反应法包括火法和湿法两种形式。此外，组成硼泥的矿物成分，经过有效分选后，镁橄榄石矿可以应用在介电材料、耐火材料、有色冶炼、玻璃制造、生物陶瓷等方面[11-13]；碳酸镁可以用作耐火材料、保温材料、添加剂等方面[14-16]。

2 硼泥中有用成分提取方法现状

2.1 酸反应法

在酸反应法工艺中，根据硼泥中镁橄榄石和碳酸镁都不耐强酸的特点，利用强酸活化硼泥结构，使其中的镁转化成可溶性盐，再经过滤、洗涤、除杂、干燥等工序制得镁盐产品，主要的镁盐产品有硫酸镁、氯化镁、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁等。在得到镁盐产品的同时，可以回收铁、硅等产品。

(1)火法。

火法即高温焙烧法，目前关于硼泥焙烧的研究报道主要是采用硫酸焙烧法。将硼泥与浓硫酸混合，在高温下进行反应，改变硼泥的化学结构，使其中的镁、铁等成分形成可溶性物质。主要的反应有：

焙烧后的硼泥经水浸、过滤、洗涤、除杂等，制得氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁等产品。主要的工艺流程如图1所示。

图1 火法提取硼泥中有价组分工艺流程

宁志强等[17]采用工业硫酸与硼泥在高温下进行煅烧反应制备氢氧化镁。试验确定煅烧温度为300℃、煅烧时间为2h、液固比为2∶1时，镁的浸出率达到88%。浸出液经除杂后制得的富镁溶液以氢氧化钠为沉淀剂制得氢氧化镁，富镁溶液中镁的回收率达到91.17%。硼泥中镁的综合回收率可达80%。

(2)湿法。

湿法反应为硼泥与硫酸或盐酸直接反应，硼泥中的镁变为可溶性镁盐，过滤得到富含镁盐的滤液，主要的反应有：

滤液经洗涤后直接干燥得粗制的氯化镁或硫酸镁；洗涤除杂后，得高纯硫酸镁或氯化镁；除杂后加入碳酸钠、氢氧化钠等沉淀剂，得到碳酸镁、氢氧化镁等物质，再经过煅烧等得到氧化镁。主要的工艺流程如图2所示。

图2 湿法提取硼泥中有价组分工艺流程

周世贤等[18]采用硼泥和三聚氰胺废液为原料，在pH值=1、反应温度75℃、反应时间60min、固液比1∶15时用硫酸进行酸化浸出。将浸出液pH值控制在7～8.5之间，净化除去铁等杂质后，用碳酸铵在75℃下碳化1h得到碱式碳酸镁，将得到的碱式碳酸镁在800℃下煅烧7h，得到轻质氧化镁。经测定轻质氧化镁产品中含氧化镁96.02%，硼泥中镁的利用率可达77.7%。

刘见芬等[19]在对辽阳硼砂厂生产硼砂的排弃废渣进行综合回收利用的试验中，采用浓盐酸浸出的方法。首先将试验矿样在700～750℃下煅烧0.5h，使碳酸镁分解并除去部分有机杂质；按液固比3.5∶1加入浓盐酸，在80～90℃时加热2h进行活化；将pH值调至9.0后静置0.5h，除去铁、铝等杂质，在富含Mg2+的滤液中加入一定量的碳酸钠沉淀Mg2+。实验回收得到了纯度高达90%以上的碱式碳酸镁，碱式碳酸镁的回收率达87%以上。

2.2 碳化法

将硼泥煅烧，使其中的碳酸镁和碱式碳酸镁等热分解为氧化镁，经消化使其成为氢氧化镁，再经过碳化、过滤、热解、干燥、煅烧等步骤，得到轻质碳酸镁或轻质氧化镁的产品。试验原理如下：

由于碳化法只能提取硼泥中以碳酸镁或碱式碳酸镁形式存在的镁，镁浸出率较低，一般在65%左右[20-21]。主要工艺流程如图3所示。

图3 碳化法提取硼泥中有价组分工艺流程

李治涛[22]以宽甸现有硼泥为原料制取碳酸镁，对硼泥进行干燥预处理之后，在600～700℃的温度下煅烧10h，其中的碱式碳酸镁转化为活性氧化镁；煅烧后的硼泥在85～95℃下加水消化1h；消化好的硼泥加水稀释并冷却至25℃时进行碳化反应，反应时间1～2h；碳化液过滤得到的重镁水经热解后进一步过滤、干燥，得到符合国标优级产品轻质碳酸镁。经计算，试验中镁的总回收率达到65%。

碳化法处理硼泥工艺中，通过加入二氧化碳反应提取镁，这种方法避免了浓酸的使用，但是只能提取以碳酸镁或碱式碳酸镁形式存在的镁，而对于镁橄榄石中的镁，由于其复杂的结构特性，不能有效的提取其中的镁，致使镁的浸出率只有38%～40%，镁的利用率大大降低。

综合来看，酸反应法从硼泥中提取镁盐，虽然镁的浸出率较高，浸出效果理想，但耗酸量大，而且需经过过滤、结晶、纯化等一系列步骤。碳化法尽管减少了酸的使用量，但只能提取碳酸镁态的镁，回收率大大降低，限制了其使用范围。

2.3 铁、硅等附加产品的回收

在硼泥主要有价组分镁的提取过程中，除制得镁产品外，同时可回收铁、硅等一系列附属产品。酸反应法或碳化法处理后的硼泥过滤、洗涤得滤渣和富含镁的滤液，滤渣的主要成分是SiO2，SiO2在工业中应用广泛，可应用于高分子复合材料、陶瓷材料、橡胶、塑料、光导纤维等诸多行业中。目前一般将滤渣进一步处理制得多孔SiO2、白炭黑、硅酸钠等产品。刘见芬等[19]利用盐酸酸浸法处理硼泥，得到镁产品的同时，回收得到活性无定型SiO2产品，其纯度达86%以上；葛旭东[23]、王伟[24]在综合回收硼泥中有用成分的试验中，将酸反应后的滤渣经碱溶、过滤后得到硅酸钠溶液，将得到的硅酸钠溶液加盐酸至pH值=8、陈化、洗涤过滤、煅烧得SiO2。

富含镁的滤液在净化除杂过程中，可同时回收铁产品。吴荣良等[25]用硫酸分解硼泥制氢氧化镁的过程中，调节溶液pH值，氧化的Fe2+、Fe3+以Fe(OH)3的形式进入滤渣中。将滤渣收集得铁产品，可用于净化污水等方面；HU[26]、张志磊等[27]以工业硼泥为原料制备出含铁杂质的硫酸镁浸出液,用正三辛胺做萃取剂，磺化煤油做稀释剂，通过有机萃取来除去硫酸镁浸出液中的铁，得到的铁总萃取率高于99%，有机萃取回收的铁可根据需要制得不同的铁产品。

3 硼泥有价组分提取和应用发展趋势

3.1 选矿法在硼泥中有用矿物分选中的应用

硼泥中的镁主要以碳酸镁态和镁橄榄石态两种形式存在，由于二者结构上的差异，从中提取镁的难易程度大不相同，碳酸镁结构简单，此种状态的镁采用碳化法或铵盐浸出法即可得到理想的浸出率。而镁橄榄石，由于其复杂的结构，目前主要采用浓酸法活化结构溶出镁。

在对硼泥物相组成研究基础上，结合选矿分离技术、晶体结构理论等，采用选矿工艺预处理硼泥，分选得到具有不同使用价值的产品，如镁橄榄石、碳酸镁、石英、磁铁矿等矿物，并结合它们的矿物组成特点，用于不同的工业领域。

由此可见，选矿提纯法是未来硼泥中有价组分提取方法的一个新的研究方向。现阶段对于菱镁矿选矿提纯碳酸镁的研究较多，并取得了显著效果，对从硼泥中选别分离碳酸镁具有重要的参考价值。例如，纪振明等[28]在对辽宁大石桥地区菱镁矿进行浮选提纯试验研究中，采用正反浮选方法相结合的方式提纯镁精矿，试验指标为精矿含MgO 47.10%、SiO20.13%，回收率76.25%。于传敏[29]对伊朗某地菱镁矿进行选矿脱硅试验中，采用“一次磨细、正浮选”工艺进行选矿脱硅试验，试验获得的技术指标为精矿含MgO 45.49%、SiO22.15%，精矿氧化镁回收率达46.55%。

3.2 继续深入研究开发新的高附加值产品

目前，通过从硼泥中提取有用组分的工艺，得到的镁产品主要有氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、氯化镁、硅酸镁等[30]。这些镁产品的生产仍处于初级阶段，在纯度和品质方面仍有很大的上升空间，多属于原料性产品，高档次、功能化产品较少。

因此，深层次研究和开发镁产品是硼泥有价组分高效利用的一个方向，符合科学技术发展和现代化工业对新型材料和新化工产品的更高要求。为了进一步提纯加工现有初级镁产品，使其纯度更高、品质更好，增大产品的利用价值；积极研究开发和生产不同类型的产品，提高产品的利用价值和利用空间，任文举等[31-32]利用硼泥制备的硫酸镁经进一步加工后制备出了直径约1μm、长50～80μm的碱式硫酸镁晶须，这种碱式硫酸镁晶须具有高强度、低密度、高弹性模量及良好绝缘性等特点，可广泛应用于有机/无机复合材料和阻燃材料等领域[33-34]。美国Ventron公司开发的低粉尘、细颗粒级氢氧化镁和一种纤维状氢氧化镁，其直径为0.1～0.5μm，长10～50μm，应用于聚烯烃中，制品具有冲击强度高、伸长率大、外观和透明性好、对成型的机械磨损小等特点[35]。

3.3 积极探索绿色环保的新的制硼砂工艺

目前，用于制备硼砂的原料主要有纤维硼镁矿、天然硼砂矿和库水硼镁矿等。生产硼砂的方法有酸法、烧碱法、碳碱法和含硼盐湖卤水法等[36-38]。硼泥是利用硼镁矿生产硼砂过程中排出的废渣，目前利用硼镁矿制备硼砂的主要方法是碳碱法[39-40]。将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加温，通CO2升压后反应得硼砂[41]。主要反应过程为：

碳碱法制硼砂工艺，具有工艺流程短，腐蚀性小等优点。但原料消耗大、分解率低、产出废渣多，对环境危害大，而且目前对碳碱法硼砂工艺的反应机理没有一个系统、完整的认识，对硼砂生产缺乏理论上的指导，需进一步研究。

因此，积极探索开发绿色环保的制硼砂工艺，从源头上减少硼泥的产出，才能有效的解决硼泥带来的各种环境和社会问题。

4 结语

(1)概述了目前硼泥中有用成分提取的两种主要工艺方法：酸反应法和碳化法。酸反应法效果较好，镁回收率达到90%以上，但是耗酸量大。碳化法尽管减少了强酸的使用量，但回收率较低，硼泥中一部分镁未能有效浸出。

(2)探讨了未来硼泥中有价组分提取方法和应用的重点发展方向，主要包括以下三点：①选矿提纯法的应用；②研究开发新的高附加值产品；③探索绿色环保的新制硼砂工艺以减少硼泥的产生。

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