含磺基甜菜碱基团聚丙烯酰胺的合成及其溶液性质

沙 勇，黄佳丽，焦放健，唐忠利，申 伟

(1. 厦门大学化学化工学院化学工程与生物工程系，厦门361005；2. 天津大学化工学院，天津300072；3.中石化胜利石油管理局供水公司，东营 257099)

含磺基甜菜碱基团聚丙烯酰胺的合成及其溶液性质

沙 勇1，黄佳丽1，焦放健1，唐忠利2，申 伟3

(1. 厦门大学化学化工学院化学工程与生物工程系，厦门361005；2. 天津大学化工学院，天津300072；3.中石化胜利石油管理局供水公司，东营 257099)

用丙烯酰胺(AM)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、[3-(甲基乙烯酰胺)丙基]二甲基-(3-磺酸)铵(DMMPPS)和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(DMAPS)单体通过氧化还原引发剂引发自由基聚合合成AM-DMMPPS、AM-DMAM-DMMPPS、AM-DMAPS和AM-DMAM-DMAPS 4种两性离子共聚物，并对两性离子聚合物进行表征和性能评价．研究结果表明，实验合成的4种共聚物AM-DMMPPS、AM-DMAMDMMPPS、AM-DMAPS和AM-DMAM-DMAPS都有增黏、抗盐、耐温的效果．在相同的反应条件下，在合成的共聚物中，AM-DMMPPS增黏、抗盐、耐温的效果最佳，其比浓黏度达36.8,dL/g．

自由基聚合；两性离子聚合物；增黏；抗盐；耐温

随着社会经济的高度发展，人们对石油的需求量不断增加．经过常规的初次石油开采后，还有占地质储量约70%的原油因各种因素以不连续相留在地层中，因此尚需进行二次和三次采油以将其开采利用．在二次和三次采油中，聚合物驱是有效提高原油采收率的一种方式[1]，目前在采油应用最广泛的聚合物是部分水解聚丙烯酰胺(PAM)，然而PAM长期稳定性差、耐温及耐盐性能差、结构参数单一、与油藏匹配性差等缺点导致了其驱油效率低[2]，因而可通过对其进行改性提高其性能．目前我国能够生产抗盐聚合物的企业只有三四家，总生产能力在6×104,t/a左右，远远不能满足三次采油的需求，因此，耐温抗盐聚丙烯酰胺的开发具有广阔的应用前景[3]．

目前研究的改性丙烯酰胺聚合物主要有疏水改性聚丙烯酰胺[4-5]和具有表面活性大单体两亲聚丙烯酰胺[6-7]．甜菜碱型单体具有表面活性的两性大单体，因其具有良好的溶解性、增黏性和耐温抗盐性成为研究热点[8-10]．在甜菜碱型单体中，磺基甜菜碱型耐温抗盐较羧基甜菜碱型好[11-12]，因此，笔者以2种不同的磺酸甜菜碱表面活性大单体分子与丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺合成了4种具有增黏性、抗盐性和耐温性含磺酸甜菜碱基团聚丙烯酰胺，并通过实验对其进行了表征和性能测试．

1 实 验

1.1 试剂和仪器

丙烯酰胺(AM)；N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)(≥99%)；[3-(甲基乙烯酰胺)丙基]二甲基-(3-磺酸)铵(DMMPPS)(≥99.5%)；[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(DMAPS)(≥99.5%)；过硫酸钾；亚硫酸氢钠；氢氧化钠；氯化钠；氯化钙；六水合氯化镁；高纯氮(99.999%)；其他试剂均为分析纯．

Nicolet IR 330傅里叶变换红外光谱仪；Vario ELⅢ元素分析仪；BS223S电子天平；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；DZF-6050D真空干燥箱；乌氏黏度计(0.57,mm)．

1.2 聚合物的合成

在反应瓶中加入定量的单体及去离子水，磁力搅拌使单体完全溶解，用氢氧化钠调节溶液至中性，通氮驱氧30,min，依次加入一定量的过硫酸钾和亚硫酸氢钠，引发剂加入量0.1%(质量分数)，引发剂配比(K2S2O8∶NaHSO3)为1∶1，待溶液明显变稠后停止通氮，密封反应瓶，60,℃下恒温反应时间6,h．反应结束后用丙酮洗涤、浸泡，过滤后进行真空干燥至恒重，粉碎备用．

1.3 聚合物水溶液性质的测定

聚合物的比浓黏度由乌氏黏度计测定．比浓黏度的计算式为

式中：ηred为比浓黏度，dL/g；tp为聚合物流经时间，s；t0为溶剂流经时间，s；pρ为聚合物质量浓度，g/dL.

2 结果与讨论

2.1 两性离子聚合物的红外光谱分析及元素分析

将制得的聚合物AM-DMMPPS粉末压制成膜，用Nicolet IR 330傅里叶变换红外光谱仪(溴化钾压片)测定其红外光谱．

图1为AM-DMMPPS的红外谱图，其中，1,661.49,cm-1和3,425.79,cm-1分别为AM链上—CONH2基团中C=O键的伸缩振动和—NH2的伸缩振动吸收峰；1,409.35,cm-1处为酰胺的C—N和N—H的混合面内弯曲振动峰；1,179.50,cm-1为—SO3—中S=O的伸缩振动吸收峰；1,036.69,cm-1为—SO3—中S—O伸缩振动吸收峰；617.19,cm-1处为C—S的伸缩振动峰；2,777.19,cm-1处为—CH2—伸缩振动峰；2,928.93,cm-1处为—CH3不对称伸缩振动峰；1,314.02,cm-1为季铵盐中—N—CH3键的伸缩振动吸收峰；1,448.60,cm-1为—N(CH3)3结构中—CH3键的不对称弯曲振动；故确定合成目标聚合物．

图1 AM-DMMPPS红外谱图Fig.1 IR spectrum of AM-DMMPPS copolymer

用Vario EL Ⅲ元素分析仪测定合成聚合物粉末状固体样品的元素中N、C、S和H的质量分数．样品检测量3～5,mg．其计算值和测量值如表1所示．

表1 聚合物元素分析结果与计算值Tab.1 Element analysis results and calculated values of copolymers

由元素分析可知，H、N实测值与理论值很接近，而C、S的实测值与理论值存在一定的偏差，可能是少量含S的单体没有参与聚合反应．

2.2 合成两性离子聚合物的产率

聚合物的产率用所得的聚合物的产量来表征，即实际产量与理论产量比值的百分数．表2为反应所得的不同聚合物的产率．由表2可知，在相同的反应条件下，有DMMPPS单体的聚合物比有DMAPS的产率低，而有DMAM单体的聚合物略低于没有DMAM单体聚合物的产率．

表2 聚合反应的产率Tab.2 Production rate of polymerization

2.3 两性离子聚合物溶液的性质

反应所得的溶液配制成所需的溶液，在(30± 0.5,)℃下用乌氏黏度计测量聚合物溶液的流经时间和溶剂的流经时间，计算出相应的比浓黏度．

2.3.1 两性离子聚合物增黏性能

在合成条件相同的情况下，总单体质量分数分别为10%和15%，合成4组样品，配制成质量浓度为50,mg/L的聚合物水溶液，测试其比浓黏度，见图2.由图2可知，在2种不同的单体浓度合成的共聚物样品中，AM-DMMPPS溶液的增黏效果是最好的，在单体质量分数为15%时，其比浓黏度达36.8,dL/g．单体质量分数为15%比单体质量分数为10%所合成的共聚物溶液黏度高，这是因为单体含量升高相应增加了单体与活性链的碰撞次数，有利于相对分子质量的增加，提高聚合物溶液的黏度．

图2 不同单体含量对共聚物溶液比浓黏度的影响Fig.2 Effect of monomer content on reduced viscosity of copolymer solution

2.3.2 两性离子聚合物的盐溶液性质

在相同合成反应条件下，总单体质量分数为10%，合成4种共聚物．用氯化钠、氯化钙、六水合氯化镁按物质的量的比2∶2∶1配制矿化度不同聚合物浓度相同的溶液，聚合物质量浓度为50,mg/L．图3为4种共聚物在相同含量时，溶液比浓黏度随不同盐溶液浓度的变化情况．由图3可知，由于4种共聚物都有磺酸根离子，故都有一定的抗盐效果．AMDMMPPS和AM-DMAM-DMMPPS的黏度随矿化度的增大先升高，到一定程度后趋于平稳．这是由于在盐溶液中，聚合物的分子链内缔合被小分子的盐离子破坏，分子链变得舒缓，从而黏度有所提高．AMDMAM-DMAPS在低浓度盐溶液范围内黏度有小幅度的提高，而后变化不大．AM-DMAPS有一定的抗盐效果，在盐溶液中黏度保持稳定．

图3 不同盐溶液浓度对共聚物溶液比浓黏度的影响Fig.3Effect of different salt concentrations on reduced viscosity of copolymer solution

2.3.3 两性离子聚合物溶液的耐温性质

在相同合成反应条件下，总单体质量分数为10%，合成4种共聚物，配制成质量浓度为50,mg/L的聚合物水溶液，聚合物溶液在温度100,℃恒温下老化，定期取样测试其黏度，结果如图4所示．4种共聚物在刚开始老化的时候，黏度都有小幅度的降低，这是因为在较高的温度下，聚合物分子发生蜷缩．在老化50,h后，共聚物溶液的黏度基本恢复，原因在于聚合物两性离子的相互排斥作用使蜷缩的分子伸展开来．AM-DMMPPS溶液黏度大，在高温老化下保持其较高的黏度．

图4 高温老化对聚合物溶液比浓黏度的影响Fig.4Effect of high-temperature aging on reduced viscosity of polymer solution

3 结 论

(1) 实验合成的4种共聚物AM-DMMPPS、AMDMAM-DMMPPS、AM-DMAPS和AM-DMAMDMAPS都有增黏、抗盐、耐温的效果．

(2) 单体质量分数为15%比单体质量分数10%所合成的共聚物溶液黏度高．4种共聚物中，AMDMMPPS的增黏效果最好，单体质量分数为15%时，其比浓黏度达36.8,dL/g．

(3) 在不同浓度的盐溶液中，AM-DMMPPS、AM-DMAM-DMMPPS和AM-DMAM-DMAPS的黏度随着盐溶液浓度的增大都有所提高，到一定程度后趋于平稳．而AM-DMAPS黏度在盐溶液中保持稳定.

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Synthesis and Solution Properties of Polyacrylamide Containing Sulfobetaine Groups

Sha Yong1，Huang Jiali1，Jiao Fangjian1，Tang Zhongli2，Shen Wei3
(1. Department of Chemical Engineering and Biochemical Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University，Xiamen 361005，China；2. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3. Water Supply Company，China Sinopec Shengli Petroleum Administration Bureau，Dongying 257099，China)

Four kinds of zwitterionic copolymers(AM-DMMPPS，AM-DMAM-DMMPPS，AM-DMAPS and AMDMAM-DMAPS) were synthesized by free radical copolymerization of acrylamide(AM)，N，N-dimethylacrylamide(DMAM)，[3-(methacryloylamino)propyl]dimethyl(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide inner salt(DMMPPS)and [2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide(DMAPS). The copolymers were characterized and their solution properties were evaluated. The results show that the existence of the copolymers enhances the viscosity of the aqueous solution and the copolymers exhibit favorable salt resistant and thermal stable properties. At the same condition of copolymerization，in all synthesized copolymers，the AMDMMPPS copolymer has the most excellent properties of aqueous thickening and heat and salt resistant effect，and the highest reduced viscosity of the copolymer solution is 36.8,dL/g.

free radical copolymerization；zwitterionic copolymers；thickening；salt-resistant；thermal stability

O631

A

0493-2137(2013)11-1025-04

DOI 10.11784/tdxb20131112

2012-08-20；

2012-10-06.

国家自然科学基金资助项目(20876108).

沙 勇（1971— ），男，博士，副教授.

沙 勇，ysha@xmu.edu.cn.