煤热解/气化过程中氮元素迁移规律影响因素分析

白艳萍　胡树领　范晓倩

摘要：文章研究煤热解过程中氮的迁移与转化规律，控制氮氧化物前驱体（NH3和HCN）的生成必将对氮污染物的控制产生重大意义。文章分析了氮元素迁移转化的影响因素及相关方面的研究进展。

关键词：煤热解；气化过程；氮元素；迁移转化规律

中图分类号：TQ546 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2013）11-0086-02

1 影响因素

影响煤热解气化过程中氮迁移与转化的因素有很多，大致上有内在影响因素和外在影响因素。前者主要是指：煤的结构以及原煤的变质程度等；后者则是指热解气化温度、升温速率、进料速度、气体流速、反应压力、反应器类型、恒温时间以及催化剂的情况等等。

1.1 煤性质的影响

1.1.1 煤阶因素：相关文献研究表明，煤热解、气化、燃烧过程中氮的迁移分配规律都会受到煤阶因素的影响。通常情况下，煤阶越高，缩合芳环数量越多，其结构的芳环缩合程度越高，这样在热解气化过程中就不利于氢自由基的产生与释放，也就不利于气相氮（NH3和HCN的生成）。可归纳出下列基本共识：（1）NH3的释放量随煤阶的升高而降低，低阶煤释放的NH3产率高于或等于高阶煤释放NH3的产率；（2）高阶煤的HCN释放量高于或等于低阶煤；（3）低阶煤比高阶煤有高的或相等的NH3、HCN；（4）煤阶升高，NH3和HCN的最大热解释放温度增加。但仅靠煤阶并不能足以预言煤热解过程中NO前驱物的生成。煤种对含氮气相产物影响很大，在低阶煤中燃料-N的转化率比更高；而在高阶煤中，大部分燃料-N固定在半焦中，以含氮杂环芳香结构存在。

1.1.2 岩相组成：煤样的岩相组成是影响煤热解行为的另一个重要因素，煤样的三种有机显微组分其热解行为大不相同，即使是同种煤中的镜质组、壳质组和惰质组的热解行为也有很明显的差别，而造成这种差异的主要原因是煤热解/气化过程中有机显微组分获取H自由基的能力不同。在固定床/流化床新型反应器上研究澳大利亚和中国煤热解过程中气相氮的生成，结果表明，煤的产地、岩相组成以及煤阶都是影响热解气化过程中气相氮生成的重要因素。中国煤样中惰质组含量丰富，与碳含量相接近的澳洲煤相比能生成更多的NH3。

1.1.3 煤样粒径：煤样粒径是影响挥发分氮，半焦氮含量的重要影响因素。随着煤粉粒径的减小，NH3的生成量会增多而HCN的生成率会降低。粒径对氮迁移转化产生作用的原理就是，煤颗粒热解过程中，颗粒表面升温快，颗粒内部升温慢，靠近煤颗粒中心处产生的热解产物经孔隙向外迁移逸出，颗粒越小，挥发分释放过程中所受阻力越小，释放速度越快，挥发分的快速释放，减少了挥发分与焦二次反应的机会。

1.2 温度的影响

煤样在加热到一定温度后，才开始脱除挥发分，产生焦油，继续升温发生二次裂解反应，伴随着热解反应，煤氮以N2、NH3、HCN、HCNO等形式释放于气相氮中或者固定在半焦与焦油中。温度对NH3和HCN的生成反应影响复杂，是影响煤样热解反应程度的重要因素。一般而言，随着温度的升高，挥发分的形成与释放速率都会增加。挥发分的组成成分复杂，在不同的温度段内会释放出不同的组分，而这些含氮组分始终在发生着各种反应，还存在着相互转化作用。

1.3 升温速率的影响

NH3和HCN的生成产率随着升温速率的变化而不断变化。许多研究者致力于研究加热速度对气相氮生成的影响，已经考虑到升温速率是通过不同氮氧化物以及其前驱物之间的相互转化/反应产生影响作用，但目前还没直接的证据。热解过程中挥发分的二次反应是非常重要的，在快速热解时挥发分与床料接触的时间短，挥发分的脱除速率远远大于慢速热解时的速率，因此NH3和HCN的生成量随加热速率的变化很可能是由挥发分与床料的接触时间引起的。热解高挥发分的煤泥表明，焦油裂解等二次反应会随着升温速率的升高而更加激烈，产生更多的NH3和HCN。HCN是快速加热的产物，而NH3是慢速加热的产物。

1.4 进料速度、气体流速及停留时间的影响

进料速度、气体流速以及停留时间以不同的方式对气相氮的生成与转化产生作用。气体流速直接影响挥发分在煤焦表面二次反应的发生程度及其在反应器内的停留时间长短。因此是NH3和HCN产率大小的重要影响因素。

控制进料速度，可以改变反应过程中挥发分的浓度，进而HCN的产率也相应的变化。

延长恒温时间，NH3的释放量会增加，因为NH3的释放是一个缓慢的过程，随着反应时间延续，半焦中的氮不断地以NH3的形式释放到气相中，而HCN的释放时间很短，延长半焦恒温时间对HCN几乎没有作用。也有人认为，延长停留时间，NH3的产率会降低，这是因为NH3的分解而引起的，但是停留时间对HCN的生成并没有显著影响。

1.5 反应气氛的影响

反应气氛是煤中氮迁移转化的重要影响因素，尤其对气相氮NH3、HCN等的释放影响很大。切换反应气氛会使氮的迁移转化规律发生明显转化，将惰性气氛下的煤样热解气氛切换为有气化剂存在气氛时，NH3和HCN的释放量会发生明显的变化。气化过程中常用的气化剂是H2O和CO2，通常而言，原煤以及半焦在CO2气氛下的气化反应速率远小于水蒸气气氛下的反应速率。反应气氛中H2O的引入，明显促进了NH3和HCN的形成，使得NH3和HCN的释放量明显高于热解过程，在H2O气化过程中：（1）H2O是作为气化剂而参与反应；（2）与CO2、O2气化剂不同，H2O的引入会产生大量的促进NH3生成所必须的含氢基团，并且对原煤、半焦结构破裂本身形成的含氢基团没有多少影响；（3）H2O在气化过程中起到反应活化的作用，H2O与碳发生反应，在碳原子附近产生氢自由基，可以进攻难于参加反应的芳环，使得环状结构连续打开，这样原煤/半焦中难于参与反应的环状结构就变成了易于发生反应的侧链结构。CO2在气化过程中存在着两种不同的作用方式，吸附在不同活性位上的CO2衍生物消耗活性含氢基团和位阻作用，抑制气相含氮物NH3和HCN形成的副作用以及CO2参与反应引起含氢活性基团的增大促使气相含氮物NH3和HCN形成的作用。关于煤样在不同的反应气氛中具体是怎样影响NH3和HCN形成与释放的机理尚不完全清楚，尤其是我国对煤样、挥发分、半焦氮之间的相互反应，发生作用对氮释放分配的影响研究甚少。

2 结语

煤热解过程中氮元素的迁移转化规律非常复杂。研究者虽然做了相关方面的大量研究工作，但对氮的迁移转化规律还没有完全认识清楚，还需要做进一步的工作，以期对我国煤炭气化及能源高效清洁利用提供理论支撑。

参考文献

[1]常丽萍.煤热解、气化过程中含氮化合物的生成与释放研究[D].太原理工大学，2004.

[2]冯志华，常丽萍，任军.煤热解过程氮的分配及存在形态的研究进展[J].煤炭转化，2000，23（3）.

[3]毛健雄，毛健全，赵树民.煤的清洁燃烧[M].北京：科学出版社，2000.

[4]张林仙，黄戒介，房倚天，王洋.中国无烟煤焦气化活性的研究-水蒸气与氧化碳气化活性的比较[J].燃料化学学报，2006，（34）.

作者简介：白艳萍（1988—），女，陕西榆林人，就读于中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院化学工艺专业，硕士，研究方向：煤炭气化。

（责任编辑：刘 晶）