人造六方金刚石的工艺及其在表面技术中的应用①<br/>——六方金刚石的特点及其应用

人造六方金刚石的工艺及其在表面技术中的应用①
——六方金刚石的特点及其应用

2013-05-25吴元康

超硬材料工程 2013年5期

吴元康

（东南大学材料科学与工程学院，江苏南京 210096）

1 六方晶金刚石的形成机理

地球中的金刚石矿以及用静压法通过高温高压使碳原子进行扩散相变获得的人造金刚石都是立方金刚石。而陨石中发现的金刚石［1］及用高压冲击灰口铸铁使其中石墨转化为的金刚石中既有立方金刚石又有六方金刚石，原因何在？而且用爆炸法冲击纯石墨试样获得的金刚石都是立方金刚石，并无六方金刚石，又是何故？

1.1 灰口铸铁中石墨条晶体的结晶状态

含碳较高的灰口铸铁为共晶或过共晶灰口铸铁。高温熔融的这类铸铁液在冷却到凝固温度（共晶温度）前，在铸铁液中已有许多“亚微观石墨团聚体，未熔的微细石墨颗粒、某些高熔点的夹杂物颗粒都可能成为石墨的非均质晶核。石墨形核后，石墨的（0002）基面可以作为奥氏体（111）面的基底面促使奥氏体形核，形成石墨和奥氏体同时交叉生长的模式……各共晶团的石墨是由同一核心，经在各方向上逐步分枝而长大的，它不是独立的片状而是呈空间立体形态。当液体中存在硫氧和其它表面活性元素时，铁液与石墨的界面能都减小，但在棱面上减小的值较大，石墨沿棱面（101－0）的法向生长成片状石墨”［2］。综合一些研究灰铸铁内石墨条的文章可知，与金属基体接触的石墨面是（0002）面，无论是片状还是球状石墨均如此［2、3］。虽然，石墨片内晶体缺陷（空位、位错等）较多。但其晶体的组成还是有一定的单晶形式规律的。这样，经爆炸冲击后由石墨转变的金刚石就成为规律位相排列的织构体［4］。

1.2 高压冲击后，石墨转变成金刚石的无扩散相变机理

由于爆炸冲击的瞬时性，石墨晶体在高压下无需进行扩散移动即可转变成金刚石，以无扩散相变，即类似于钢的马氏体相变形式转变为金刚石所需自由能更小。石墨晶体的（0002）基面通常以ABAB及ABCABC的两种形式排列，形成六方晶格及菱方晶格的排列形式，如图1所示，在冲击压力P的作用下，P可分为垂直分力Pz及水平分力Px，由于（0002）基面间距大，结合力弱，（范德瓦尔斯结合力），水平分力Px使得石墨的（0002）滑移面沿［011－0］或［1－21－O］方向滑移。使石墨首先在六方与菱方晶格形式间变化。当Pz足够大时，六方石墨压缩变成了六方金刚石（见图1（a）），菱方石墨转变为立方金刚石（见图1（b）），其形成机率是相等的，各占50%左右。理论与实际情况相符。图1为两种石墨晶体转变为两种金刚石时，其无扩散相变的碳原子切变移动形式示意图。

无论是陨石中发现的朗斯台石，还是爆炸冲击获得的六方金刚石，其晶体结构形式都一样，常伴有立方金刚石的共生，它们是3～20nm的纳米晶组成的多晶体结构，常常混有未转化石墨的团粒［1，4］。

图1 冲击时石墨转变为金刚石的晶格结构变化（a）六方石墨转变为六方金刚石（b）菱方石墨转变为立方金刚石Fig.1 Crystal structure changes of graphite to diamond under shocking pressure

1.3 六方金刚石与立方金刚石共生晶体及其形成时的位向关系

无扩散相变的一个主要特征是相变前后，各晶体之间：六方石墨→六方金刚石和菱方石墨→立方金刚石及六方金刚石偕立方金刚石共生晶体之间，都有严格的位向关系。TEM观察表明，受压后石墨的（0002）基面与六方金刚石的（213－0）面平行，与（101－0）面呈19.1°夹角［4］。在高压冲击形成的金刚石中，有许多六方金刚石和立方金刚石的共生晶体（如图2所示），它们之间有严格的位向排列关系。其中［0001］hd‖［111］cd，［12－10］hd‖［110］cd，［12－12］hd‖［311］cd（如图2C所示），也符合图1中两种晶体结构所对应面间距关系。由于冲击时石墨单晶切变压缩而形成金刚石的瞬时相变，常常形成金刚石织构体。这种织构体常由六方金刚石与立方金刚石的共生晶体组成。虽然是多晶织构体，但却具有单晶体的各向异性特征，其电子衍射图2b也显示类似单晶电子衍射图的织构体特征。由图2C可知，其织构方向为［12－10］hd和［220］cd方向。

图2 六方金刚石和立方金刚石共生晶体的TEM图2a（×40K），2b为电子衍射图，2c为衍射花样说明。Fig.2 TEM photo of intergrowth crystal of hexagonal and cubic diamonds and their election diffraction patterns

2 六方金刚石的特性

2.1 六方金刚石与立方金刚石的共有特性

（1）六方与立方金刚石的晶体结构不同，但具有相同的原胞结构，即每个碳原子都有四个相等距离（1.42A）的碳原子，在空间组成如金字塔形状。因此它们都有下列优异物理特性：在已知材料中硬度最高（120GPa）、耐磨性最好且摩擦系数极低；传声速度最快，达18.2km／s；导热率最高20w／（cm·k），是铜和银的4～5倍”［5］；具有极好的耐磨性和磨削加工性能，能加工研磨硬质合金、兰宝石、玻璃、钻石及宝石等物件。

（2）两种结构的金刚石都能耐所有强酸、王水和强碱液的腐蚀，还具有一定的耐高温下（200℃～300℃）碱熔融体的腐蚀的特性。

（3）冲击人造的六方与立方金刚石具有棱柱状纳米晶结构，在应用时具有断裂后棱角的自锐性能。

（4）两种结构的金刚石颗粒尺寸从微米级向纳米级过渡时，其耐高温抗氧化性能迅速下降，由600℃→300℃变化。颗粒愈细，抗高温氧化性能愈差。其中六方金刚石的抗高温氧化性能更差。

2.2 六方金刚石的特点

（1）六方金刚石是亚稳态金刚石，迄今为止尚不能用静压法高温和高压合成出来，陨石和冲击法合成的六方金刚石都是由纳米亚晶组成的超细微粉。曾有报道，用单晶六方石墨，通过静压法合成了六方金刚石单晶体［6］。但近50年来，一直没有后续的实验报道。如果真能成功，应当可以压出宝石级六方金刚石钻石。也有报道，冷压石墨高达23.9GPa，也未曾压到六方金刚石［5，7］，不过也许是实验方法有问题，因为他们把石墨单晶磨成许多细晶颗粒去冷静压，这显然是无法通过无扩散相变形式形成六方金刚石的。理论认为，通过垂直冷静压六方石墨单晶体的（0002）面，应当可以获得六方金刚石单晶。期待后继有人去实验。目前，合成宝石级（钻石）立方金刚石已有成功报道，所用为（CVD）法［8］。

（2）迄今为止六方金刚石只能由冲击方式形成合成，而且是无扩散相变形式完成的。但立方金刚石既可以由压机用高温高压扩散法合成，也可以由冲击高压以无扩散或扩散相变两种形式形成。用爆炸冲击法可以使无定形碳等含碳物质以扩散形式转变为金刚石［5］。

（3）六方金刚石是亚稳态金刚石，在高温下（＞500℃）时不稳定，比六方金刚石更易石墨化或氧化。

用石墨或碳粉压缩块做试样，冲击后获得的金刚石是单纯的立方金刚石［10］，只有用石墨金属混合试样（灰铸铁）冲击后才能形成50%左右的六方金刚石。在冲击试样压缩时，各物质都会因摩擦而产生Hugoniot温升。但在相同高压强下，铁、铜等金属产生的磨擦 Hugoniot温度比石墨低得多［11］，从上文SEM照片中可知金刚石四周的铸铁基体尚保留某些珠光体的形态（未完全奥化体化）。铸铁基体对处于高温下的金刚石起的是冷却作用，使已转变的六方金刚石迅速冷却下来。而用石墨或其它碳块做样品时。爆炸合成的金刚石却处于高温下，其中的六方金刚石在高温下又石墨化了，只剩下立方金刚石。在空气气氛下六方金刚石的石墨化和氧化的温度较低，更易进行。笔者用爆炸提纯的金刚石微粉，抽真空压成块状，通过二次爆炸后，六方金刚石都石墨化了，只剩下立方金刚石颗粒［9］。另外，要冲击合成六方金刚石，必须用含有晶格完整的六方石墨晶体试样（如灰铸铁）才能完成。

（4）六方金刚石不是发光体材料。长余辉现象俗称夜光现象，在古代已被人们发现，盛传的“夜明珠”就是由萤石类矿物组成的，能够存储日光的能量而在夜晚又以发光的形式缓慢释放这些能量［12］。目前在媒体盛传无价的“陨石夜明珠”实际上是六方金刚石与发光材料（如萤石类）的混合体，也可能是用硅酸盐或铝酸盐基长余辉发光材料同六方金刚石粉混合后压制烧结而成的。而且某些硅酸盐和铝酸盐还是优质无机粘结剂。把该物的X射线衍射光谱对照晶体物质衍射光谱表一查便可知其中发光材料为何物。

（5）迄今为止六方金刚石超细微粉只是用于表面加工技术中的一种优质研磨和耐磨材料，但其应用也在不断探索扩大中。

3 冲击合成含六方金刚石的微粉在工业中的应用

（1）制造金刚石微粉磨具与磨料

1）把含六方金刚石的微粉按国标进行颗粒大小分级后，制成各种形式的磨具与磨料，用于机械量具行业、光学仪器行业和硬质合金产品行业的研磨加工。

2）用杜邦公司含六方金刚石的磨料与相同粒度（1μm）的天然和静压合成的立方金刚石微粉去研磨蓝宝石、单晶铁素体、Ti－6A1－4V合金、WC－6C0硬质合金和304L奥氏体不锈钢试样。比较结果是这种含六方金刚石的磨料具有最佳的磨削效率和最好的研磨质量。［13］

3）加工研磨精细 Al2O3陶瓷、β－C3N4、Si3N4、ZrO2、石英、琉璃和各种天然宝石制品是目前世界市场上公认的最佳研磨材料。

4）加工各种精密光学透镜及天文望远镜头，如哈勃望远镜头，能获得最清晰的天文图像。

（2）冲击合成金刚石织构聚晶具有磨制时自锐性能，使其磨削性能远强于其它同级别金刚石。

图3是这种织构的纳米聚晶TEM图。在研磨的压力下由于各向异性的聚晶特征很易分裂。而裂开的新柱状纳米晶棱具有锐利的切削性能。在我国及世界许多工业发达国家都制定有金刚石微粉分级标准。在金刚石微粉标准中，由于分级技术问题，每一级（如W1）微粉中可允许有上一级的较大颗粒存在，但不得超过5%。但这大一级的磨粒往往使被磨材料不可避免产生一些划痕。由于六方金刚石的织构状特征，使得这少量的大颗粒很快在研磨压力下粉碎成更小粒子，新产生的小粒子的面棱更锐利，很快把磨砂痕削平。最小时可达纳米晶粒尺寸5～20nm。

（3）在复合镀中作为增强粒子，使镀层耐磨性提高，电接触磨损下降。在镀层中这种织构形式的六方金刚石不易掉落。由于金刚石粒子极佳的导热性能，使电触头散热加快，寿命延长［14］。

（4）把六方金刚石微粉放在球磨机中进行球磨可以获得更细小的纳米级超细微粉（＜100nm）。这使它的应用更为广泛。用于CO－ρ磁头，使耐磨性成倍提高。用于更精密的光学仪器镜头的研磨，可使加工件的不平度＜10nm。［15］