以聚乙二醇为模板制备纳米MoO3微粉

赵延霞

（延安职业技术学院 化工化学系，延安 716000）

近年来，由于纳米级 MoO3的优异性能[1－2]，在催化、传感、润滑、化学电源等领域得到更加广泛的应用。研究可靠、简单、重复性好且绿色的制备方法，获得结构、尺寸及形貌可控的纳米材料，探索其特殊的物理、化学特性，已成为纳米MoO3研究的热点之一。纳米MoO3的制备方法主要有化学沉淀法[3]，溶胶－凝胶法[4]，化学气相沉积法[5]，等离子体法[6]，水热法[7－8]，溶剂热法[9]，离子交换法[10]等。由于水热合成法的产物纯度高，分散性好，粒度易控制，应用很广泛。

在纳米材料的制备中，可以不使用任何模板剂进行制备[11]，也可利用表面活性剂分子作模板在分散体系中形成的有序聚集体，例如胶束、反胶束、微乳相等，来控制纳米粒子的形貌，制备各种纳米材料[12]。实验以仲钼酸铵为钼源，采用水热合成法，以不同分子量、不同质量的非离子表面活性剂聚乙二醇PEG为模板剂，用冰醋酸调节合成液的酸度，进而制备了纳米级的α－MoO3。在此基础上，分析PEG分子量、PEG与AHM质量比、焙烧温度等因素对实验结果的影响，找出较优的实验条件。

1 实验部分

1.1 实验试剂

仲钼酸铵［（NH4）6Mo7O24·4H2O］（AHM）（金堆城钼业科技有限责任公司钼化学事业部），无水乙醇（分析纯，安徽安特生物化学有限公司出品），冰醋酸（分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂），PEG400，PEG800，PEG1000，PEG2000（分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心），去离子水等。

1.2 主要仪器

PHS－25型数字酸度计（上海大普仪器有限公司）；CJJ－6S数显磁力搅拌机；DHG－9240型电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科技有限公司）；RXL－16/12/30中温马弗炉（合肥日新高温技术有限公司）；SHB－III循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）。

1.3 实验过程

在室温条件下，将4.4 g AHM溶解于37.5 g去离子水中，一定质量、一定分子量的模板剂PEG溶入37.5 g去离子水中，二者混合，磁力搅拌。加入一定量冰醋酸调节至pH值2.76，然后转入水热反应器在60℃陈化。经去离子水、无水乙醇洗涤过滤，干燥和焙烧4 h后得到淡蓝色或淡绿色粉末。

1.4 检测手段和表征

用D/Max－3C型全自动X射线衍射分析仪（日本Rigalcu生产）对样品进行物相鉴定，测试条件：电压 40 kV，Cu 靶，扫描速度 2°/min，扫描范围（2θ）为5～55°。样品的形貌用Quanta 200型环境电子扫描显微镜（FEI公司）进行观察与表征，加速电压20 kV。中间体用Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT型热分析系统（美国TA公司）做了TG/DSC分析。

2 结果与讨论

2.1 实验原理

以仲钼酸铵为钼源制备MoO3需在酸性介质中进行，反应的离子方程式为[13]：

根据以前的实验情况，曾用多种酸调节合成液的酸度，发现酸度对实验结果影响比较大，如结晶度、晶粒尺寸、形貌特征等。用冰醋酸调节酸度时容易控制合成液的pH值[14]，可能是配对无机阴离子吸附能力的差异引起的。所以，本系列实验都选用冰醋酸调节酸度，且合成液pH值为2.76。

2.2 XRD、SEM和TG/DSC分析

图1 利用PEG1000作模板剂产物的XRD图谱

图2 利用PEG1000作模板剂产物的SEM照片

利用PEG1000为模板剂，PEG1000与AHM质量比为1.14∶1。所得产物利用X射线衍射仪和环境扫描电子显微镜进行分析，所得的XRD图谱如图1所示，SEM图谱如图2所示。从图1看出，XRD图谱与标准正交相MoO3（PDF#65-2421）相吻合，表明所制产物为正交相MoO3，产物结晶良好，衍射峰尖锐，没有杂质峰出现，表明产物较纯。图中3个强衍射峰2θ为 12.76°、23.32°和 27.32°，分别对应于正交相MoO3的（200）、（101）和（210）晶面，利用 Scherrer公式计算这3个晶面方向对应的晶粒尺寸分别为39.9 nm、29.1 nm和45.3 nm。说明所制备的样品为结晶好、纯度高的纳米级α-MoO3。

从图2中观察样品的中间体和450℃焙烧4 h后的产物。图2(a)为中间体，是层状的微观形貌；图2(b)是450℃焙烧后的产物，为不规则小片状，没有特殊的形貌。

对样品的中间体作了TG/DSC分析，如图3。样品在氮气气氛下，升温速度20℃/min，TG曲线显示在280～335℃有一个失重区域，对应于DSC曲线在327℃有一个强吸收峰，主要是中间体分解释放NH3及水蒸气，失重量为8.0%。另外，DSC曲线在786℃有强吸收峰，主要是生成的MoO3升华形成的。为了把模板剂去除完全，使产物结晶度好、纯度高，实验选取焙烧温度为450℃。

图3 氮气气氛下中间体的TG/DSC曲线

2.3 PEG分子量的影响

PEG有不同的分子量，实验中选取分子量分别为 400、800、1000 和 2000，即 PEG400、PEG800、PEG1000和PEG2000。分别以它们为模板剂，取PEG与AHM质量比为1.14∶1，60℃恒温老化，沉淀完全的时间依次为48 h、36 h、28 h和33 h，其他条件相同。对制备的最终产物进行了X射线衍射分析，并进行比较，其XRD图谱如图4。与标准卡片比对，4个样品均与正交相MoO3（PDF#65-2421）吻合很好，证明4个样品为正交相MoO3。利用Scherrer公式计算了较强衍射峰晶面参数为（200）、（101）和（210）方向的晶粒尺寸和最高峰的相对结晶度（表1）。从表1看出，模板剂PEG分子量不同时样品的相对结晶度相差较大，采用PEG800制备的产物结晶度是采用PEG2000的3倍，采用PEG400和PEG1000制备的产物结晶度是PEG2000的2倍多。晶粒尺寸以PEG2000所制产物的为最小，其他3个样品的晶粒尺寸大小差不多，但都在纳米尺度范围内，所以制备产物是正交相纳米MoO3。

图4 PEG分子量不同所制备样品的XRD图谱

表1 PEG分子量不同所制备的样品结晶情况

图5是没有焙烧的中间体扫描电镜微观形貌图，基本上都为层状的。图6是经450℃焙烧得到的产物扫描电镜微观形貌图，为不规则层状或者块状。其原因是由于模板剂PEG分子量不同，导致扩散速率不同，形成胶束时的聚集行为不同，对产物的结构导向效果略有不同。从XRD和SEM综合来看，PEG分子量不同对产物的相对结晶度和晶粒尺寸影响较大，而对微观形貌影响较小。实验中选定PEG1000进行深入研究。

图5 PEG分子量不同所制备的中间体的SEM照片

图6 PEG分子量不同所制备的产物的SEM照片

2.4 PEG1000与AHM质量比的影响

选取PEG1000为模板剂，调节其质量，使其与AHM质量比不同（下称“质量比”），制备了一组样品。通过X射线衍射仪分析，得到XRD图谱（图7），该图谱和正交相MoO3相吻合（PDF#65-2421），证明所合成的样品为正交相三氧化钼。根据Scherrer公式，计算了主要衍射峰的晶粒尺寸和衍射最强峰的相对结晶度（表2）。从表2数据看出，相对结晶度差别较大，质量比为4.55∶1时相对结晶度最小，而质量比为1.82∶1时最大，是前者的2倍多。同时从表2看出，在考察范围内，质量比为1.37∶1时晶粒尺寸最小，其次是质量比4.55∶1时较小，而质量比为1.82∶1时晶粒尺寸最大。

图7 质量比不同所制备样品的XRD图谱

表2 质量比不同所制备样品晶粒尺寸和相对结晶度

图8为最终产物扫描电镜微观形貌图。经450℃焙烧4 h后，只有质量比为1.82∶1时为很规则MoO3的纳米棒，其他的都为不规则的小圆片，而且黏在一起不分散。

实验中发现质量比为1.82∶1时，比其他质量比时出现沉淀时间较晚，但是沉淀增加较快，而且看起来细密，最终形成沉淀的量明显比其它的多。其原因可能是由于PEG1000质量不同引起浓度不同，在合成液中形成胶束的快慢和胶束的大小、多少不同，胶束的扩散情况也不同，造成晶体的晶粒尺寸、相对结晶度和微观形貌的不同。

图8 模板剂PEG1000与AHM质量比不同所制MoO3的SEM照片

2.5 焙烧温度的影响

选择PEG1000与AHM质量比为1.82∶1，制备的中间体进行不同温度的焙烧，产物进行X射线衍射分析，其XRD图谱如图9所示。与标准卡片比较，图谱与PDF#65-2421吻合很好，表明制备的产物为α-MoO3。根据Scherrer公式，计算了主要衍射面（200）、（101）和（210）的晶粒尺寸（表3），都小于 60 nm，即产物为纳米级α-MoO3。由图9看出，焙烧温度为400～550℃时，100%的衍射峰为（210），而600℃焙烧所得的100%峰为（400），且其100%峰的强度比其他产物100%的峰大很多，是400℃焙烧所得的100%峰的4.9倍，表明焙烧温度越高，制备的MoO3结晶度越高。

图9 不同温度焙烧所得MoO3的XRD图谱

表3 焙烧温度不同所制备α-MoO3的晶粒尺寸

观察上述MoO3的微观形貌，其SEM照片如图10所示。从图10看出，400℃焙烧所得MoO3为不规则层状聚集体，500℃的为长径比较均一的MoO3纳米棒，550℃的为不规则的MoO3纳米棒，600℃的为长径比较大的、不均一的MoO3纳米棒。结合图8(b)，表明焙烧温度对产物形貌影响较大，在实验所考察的条件下，焙烧温度以450～500℃为佳。

图10 不同温度焙烧中间体所得MoO3的SEM照片

3 结论

（1）以仲钼酸铵为钼源，以PEG为模板剂，冰醋酸调节酸度为2.76时，成功制备了纳米级正交相三氧化钼（α-MoO3）。

（2）当PEG与AHM质量比一定时，PEG分子量不同，对产物的相对结晶度和晶粒尺寸影响较大，而对微观形貌影响较小。

（3）PEG 分子量一定（PEG1000）而与 AHM 质量比不同时，相对结晶度和晶粒尺寸各有不同，但是差别不是很大。从微观形貌方面看，PEG1000与AHM质量比为1.82∶1时明显与其他的不同。

（4）PEG1000 与AHM 质量比为 1.82∶1 时，焙烧温度不同，则对晶粒尺寸、结晶度和微观形貌影响较大。

（5）在本实验条件下，以PEG1000为模板剂，PEG1000与AHM质量比为1.82∶1时，焙烧温度为450～500℃，是较为优化的条件。

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