松辽盆地深层天然气碳同位素反序及形成机理探讨

孟凡超

(中国石油大学(华东)，山东 青岛 266555)

引 言

天然气组分、碳同位素组成一直是鉴别天然气成因的重要手段并被广泛应用［1－3］，其中碳同位素反序被认为是识别无机成因烷烃最重要的指标。低碳烷烃通过C－C键的合成产生高碳烷烃，在聚合反应过程中，12C将优先13C进入长链烷烃中，使烷烃气的碳同位素值随着碳数的增加而逐渐降低(即 δ13C1＞ δ13C2＞ δ13C3＞ δ13C4)。近年来，在俄罗斯科拉半岛碱性岩浆岩包裹体，加拿大前寒武地盾，洋中脊热液，以及澳大利亚Murchison碳质陨石等中陆续发现了具有负碳同位素系列的烷烃气，从而佐证了无机烷烃具有碳同位素反序特征［4－5］。然而，最近实验研究却发现，人工费托合成的甲烷及其同系物之间的碳同位素出现趋向正序排列或不同程度倒转(即 δ13C1＜ δ13C2＜δ13C3＜δ13C4或δ13C1＜ δ13C2＞ δ13C3)［6］，很少情况出现完全反序现象，导致人们开始质疑碳同位素反序能否作为无机烷烃成因的充分条件［6］。

松辽盆地深层天然气碳同位素倒转现象普遍存在，区别在于C1到C4全部反序还是部分倒转。对于倒转的形成机制，也仍存在争议，如:①非生物成因气［3］;②不同成因天然气混合［7］;③天然气运移或气藏渗漏导致同位素分馏［8］。本文综合运用松辽盆地深层具有负碳同位素系列的天然气组成、同位素地球化学资料，对比国内外典型气藏特征，进一步探讨该区碳同位素反序的形成机理。

1 深层天然气碳同位素反序及其组成特征

松辽盆地深层昌德、升平、徐深、长岭4个主要的火山岩气藏均出现了碳同位素完全倒转现象 (图1)［4－5］，即 δ13C1＞ δ13C2＞ δ13C3＞ δ13C4，甲烷碳同位素比值为－28.9‰～－17.4‰，平均为－26‰，从甲烷至丁烷，碳同位素比值变化不大，曲线变化平缓(图1)。甲烷同系物的碳同位素比值明显低于大洋中脊热液中的烷烃，同时也低于世界上其他地区火成岩体内的烃同位素值。

图1 松辽盆地深层主要气藏碳同位素倒转特征

天然气组成的地球化学特征显示，甲烷含量为67.74%～96.85%，平均为90.62%，已烷含量为0.71% ～2.62%，平均为1.65%，丙烷含量总体小于1%，C2/C1平均为0.02，烃类气体组成总体表现偏“干”。大洋中脊热液排放烃是无机成因的，其中甲烷和乙烷含量占绝大多数，其他成分较少，即C2/C1远远高于C3/C2及C4/C3的比值，C2—C4含量呈对数线性相关，而CH4含量非常高，与无机费托合成所产生的气体含量类似，称为Schulz－Flory分布［5］。松辽盆地内具有负碳同位素的天然气及世界上其他地区火成岩体内的烃［4］都不具有明显的无机成因气的Schulz－Flory分布特征，表明他们完全由无机烷烃组成的可能性比较小。

2 碳同位素反序形成机理讨论

影响碳同位素反序的因素很多，其中无机成因气或混合作用一直占据主导地位，然而天然气运移过程中扩散分馏及氧化等次生作用也不容忽视，还可能是某些油藏碳同位素分馏的重要控制因素［9］。

2.1 无机成因

有机成因和无机成因烷烃气形成机理的差异是导致碳同位素完全倒转的根本原因。有机成因过程为大分子降解生成小分子，无机成因为小分子合成大分子，2个过程所表现的碳同位素分馏正好相反，因此理论上同位素序列正好相反。典型的无机成因气释放区，如大洋中脊、火山气体、地热温泉气等，碳同位素都有倒转现象［2，5］。因此人们很自然将松辽盆地内具有碳同位素反序的天然气归为无机成因气影响，且一直占有绝对地位。然而近年来的高温高压模拟实验却一直很难得到碳同位素完全反序的甲烷及其同系物，有些实验的产物甚至出现趋于正序特征，这表明无机成因气合成过程中碳同位素分馏是一个十分复杂的过程。最新模拟实验表明压力对实验产物的碳同位素序列起到关键作用，30 MPa压力下表现为 δ13C1＞δ13C2＜δ13C3的部分倒转，而在100～200 MPa下则表现出δ13C1＜δ13C2＜δ13C3正序排列的趋势［6］。此外，费托合成过程中产物烃类发生裂解也可能是导致碳同位素分配模式出现正序排列的原因之一［10］，因此碳同位素完全倒转现象不能简单的作为判别无机成因气存在的指标。

松辽盆地深层天然气甲烷碳同位素比值为－28.9‰～－17.4‰，平均为－26‰，虽然处于多数学者所接受的大于－30‰为无机成因范围［2－3］，但是该值却远低于大西洋中脊的典型无机成因甲烷δ13C1，如 Lost City地区(－13.6‰ ～ －9.4‰)、Rainbow地区(－15.8‰)、Logatchev地区(－13.6‰)、Lucky Strike 地区(－13.7‰)等［5，11］，并且低于中国东部地区地幔岩包体中的 δ13C1(＞ －25.5‰)［12］和五大连池温泉气中 δ13C1(－5.26‰ ～ －8.24‰)［13］。洋中脊无机成因烷烃气碳同位素系列也不是完全反序，某些样品的丙烷和丁烷的δ13C值明显高于乙烷的δ13C［5］，这些都与松辽盆地深层负碳同位素系列的天然气存在差异。

松辽盆地天然气C2+/C1值普遍低于150，远低于大洋中脊热液气(＞800)。C1－C4组分含量与典型的费托合成产物所特有的Schulz－Flory分布存在差异。本区天然气组分分布特征与俄罗斯Khibina和Lovozero碱性火成岩体中的烃类似，虽然Potter等一直认为其为无机费托合成成因［4］，但Beeskow却认为该碱性岩体中可能包括来自围岩的生物成因的烃，为混合成因气［14］。因此，本次研究认为松辽盆地内碳同位素反序的天然气完全受无机成因气影响的可能性较小，其他次生影响不容忽视。

2.2 混合作用

许多学者运用数值模拟的方法对甲烷及其同系物的碳同位素排序进行了研究［7，15］，且一致认为松辽盆地深层天然气同位素倒转至少需要一个端元为无机成因气，但对于无机成因气含量存在一定分歧。值得注意的是，虽然模拟结果显示2种有机成因天然气混合也可以出现碳同位素倒转排列［15］，但其对二元混合端元的甲烷或乙烷的同位素值要求比较苛刻，混合的2个端元天然气必须是不同成因或来源，并且其中一种气的甲烷同位素需大于另一种气的乙烷同位素值［15］。松辽盆地深层沙河子组、营城组煤岩及煤系泥岩气源岩发育，煤成气作为其中一个混合端元是毫无疑问的，如果另一个端元为油型气则需要考虑2个问题:一是油型气来自何处，无论从青山口组泥岩隔档还是气体由下向上的运移方向，浅层油型气运移至深层混合都不太可能，二是众多模拟结果证实，煤成气与油型气混合无法得到反序的同位素排列［7－8］，因此深层碳同位素倒转无法用煤成气与油型气混合解释。相反，煤成气与无机气简单二元混合都出现了碳同位素不同程度的反转甚至完全反序现象［7］，说明无机成因气确实参与了混合作用。

2.3 扩散分馏作用

众多学者的混合模拟都可以解释盆地深层天然气的同位素反序或部分倒转现象，但是几乎所有学者模拟的同位素结果都偏离该区天然气同位素主峰值［7］，由此可见天然气在成藏中或成藏后的同位素分馏作用明显。影响天然气同位素分馏因素很多，主要包括扩散作用、气藏渗漏、溶解作用、高温裂解作用以及微生物分解［8，16］。松辽盆地深层3 000 m以下微生物分解作用影响较小，可以忽略不计，溶解作用、渗漏作用与高温裂解会使气藏内天然气同位素变重。天然气运移物理模拟实验表明，甲烷等轻烃组分运移速度较大，其同位素变化较为敏感，会发生明显分馏现象［17］，理想气体，在不考虑温度变化的前提下，处于同一体系中的12C16O16O分子的平均速度比13C16O16O要高出的1%［18］，分馏作用常导致天然气在盆地垂向上深部重烃含量增加、甲烷同位素组成变重，而浅部甲烷含量增加，其同位素值相对变轻。本文将松辽盆地深层天然气藏划分为昌德气藏、徐深气藏、升平气藏以及长岭气藏，4个气藏甲烷同位素组成、甲烷含量以及重烃含量都随深度有一定的规律变化(图2)，体现了天然气运移过程中向上扩散分馏作用。各个气藏随着深度变浅，甲烷同位素值逐渐变小，含量增大，气体变得越来越干燥，由此可见，沙河子组主力煤成气与深部无机气混合后在向上运移至营城组火山岩储层过程中发生了强烈的扩散分馏作用，从而导致气藏中甲烷及其同系物同位素逐渐变轻，这可以更合理解释深层天然气碳同位素测试值明显低于混合模拟的结果。

图2 松辽盆地深层天然气藏组分、同位素分馏效应(数据引自文献［2—3］及油田数据)

需要指出的是，虽然目前的天然气地球化学数据指示盆地深层天然气成分及同位素组成很可能受到混合作用和扩散分馏的影响，但是定量指出混合比例及分馏程度还存在很多难点，首先不同混合端元天然气成分及同位素组成难以确定，尤其是该区无机成因气地球化学特征，目前大多学者选择甲烷同位素值最大值作为无机成因气端元，但其是否经历经过混合或扩散分馏仍不清楚;其次盆地深层烷烃气扩散系数及影响因素仍不明确，需深入研究。因此准确确定松辽盆地深层单纯无机成因气成因及地球化学特征是估算该区非生物成因气储量的前提，而天然气扩散系数与影响因素的研究有助于估算天然气的散失量并进一步预测勘探方向。

3 认识

(1)松辽盆地深层天然气普遍存在甲烷及其同系物的碳同位素完全倒转现象，但碳同位素完全倒转不能作为鉴别无机成因气的充分条件。

(2)煤成气与无机气的混合作用可能是深层天然气碳同位素完全倒转的首要因素，其次扩散作用制约了天然气组成与同位素值大小。

(3)定量估算混合气中无机成因气含量需要精确获得该区无机成因气成分与碳同位素组成，扩散分馏系数与影响因素的研究对估算天然气散失量及预算气藏分布具有重要意义，值得深入研究。

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