丁二酸与甲醇单酯化的研究

2013-05-15霍稳周李花伊魏晓霞

当代化工 2013年6期

田丹，霍稳周，李花伊，魏晓霞，刘野

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001）

二元羧酸酯[1]是由二元羧酸和醇经酯化作用得到的产物，是一种重要的有机化合物，它不仅可作为有机合成的原料，而且是重要的精细化工产品，广泛应用于增塑剂、溶剂、烟草、香料、香精、化妆品、医药、树脂、涂料、表面活性剂、橡胶及塑料等有机合成工业。丁二酸二甲酯也称琥珀酸二甲酯，是一种重要的合成香料和食品添加剂，可作为食用防腐剂，同时，它还是一种重要的化工中间体，广泛应用于多种化学品的制取，可用来制取1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃等。

丁二酸二甲酯在工业上的生产方法大多数是以丁二酸和甲醇为原料、加入催化剂通过酯化反应得到。传统的酯化合成反应常用浓硫酸作催化剂[2]，但由于浓硫酸腐蚀设备，具有氧化性、副反应多、产品不易分离及污染环境等缺点，已不能满足当今绿色化工的要求。因此，研究开发和改进二元羧酸酯的合成技术具有重要意义。

采用树脂催化剂代替浓硫酸可以克服传统工艺浓硫酸带来的设备腐蚀和污染问题，以及催化剂消耗量大等不足。树脂催化剂制备丁二酸二甲酯的方法可先将丁二酸与甲醇在无催化剂的情况下进行单酯化反应，将酸值降低，当酸值降至最低时，表明丁二酸转化率最高，酯化率最高。该过程不使用催化剂，节约了生产成本，省去了催化剂的过滤步骤，节约了操作费用。本文通过对丁二酸与甲醇在无催化剂的条件下酯化反应的研究，考察了醇酸摩尔比、反应温度、反应时间等因素对丁二酸甲醇单酯化反应的影响，得到了单酯化的最佳工艺条件，为后续的双酯化过程提供有利条件。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

丁二酸：分析纯，天津市永大化学制剂有限公司；甲醇：分析纯，天津市凯通化工有限公司；氢氧化钾：分析纯，天津市化学试剂三厂；乙醇：分析纯，天津光复精细化工研究所。

实验仪器：KLFD1-10型高压釜，烟台科立化工设备有限公司；Trace GC色谱—DSQ-II质谱联用分析仪，ThermoFisher公司。

1.2 丁二酸与甲醇的单酯化反应

本实验采用丁二酸和甲醇为原料，在无催化剂的条件下发生单酯化反应，当甲醇过量时，部分丁二酸单甲酯与过量的甲醇发生双酯化反应。

丁二酸与甲醇酯化过程的反应方程式：

（1）准确称量一定摩尔比的丁二酸和甲醇加入高压釜中，搅拌转速设定为250 r/min，在110~150℃条件下反应2 ~5 h，室温静置。反应装置如图1所示。

图1 丁二酸单酯化反应装置图Fig.1 Device diagram of monoesterification reaction

（2）对产品进行表征，计算产品酯化率。

1.3 主要检测方法

（1）酸值的测定酸值的测定采用GB/T264-83《石油产品酸值测定法》进行测定。用沸腾的乙醇溶剂抽提试样中的酸性组分，然后用碱性蓝B做指示剂，用氧氧化钾乙醇标准溶液滴定。醇标准溶液：0.05 mol/L氧氧化钾乙醇标准溶液；滴定溶剂：95 %分析纯乙醇。

根据标准中规定的方法测定反应前后酸值的变化，计算酯化率：

式中：E—酯化率，%；

X1、X2—混合物反应前后的酸值。

（2）气-质联用组分分析采用气相色谱—质谱联用法分析产物，对产物组成进行定性及简单的定量分析。

2 结果与讨论

2.1 正交实验考察反应条件对单酯化反应的影响

丁二酸与甲醇的酯化反应控制条件主要有反应温度、反应时间、甲醇与丁二酸的摩尔比。本实验设计五水平三因素的正交表，三因素分别为反应温度、反应时间、醇酸摩尔比，每个因素选择5个水平。评价指标为丁二酸与甲醇反应后酯化率（E）。所设计的正交实验因素－水平表以及实验结果见表2和表3。

表1 气-质联用分析的仪器类型和操作条件Table 1 The type and running conditions for GC-MS

表2 正交实验因素-水平Table 2 Levels and factors for orthogonal experiment

由表2可以看出，在丁二酸与甲醇单酯化反应中，反应温度是影响酯化率的最大因素，其次为醇酸摩尔比，醇酸比对酯化反应的影响也较大，反应时间对产品酯化率影响最小。该结果说明，反应的最大影响因素是热力学因素，因为酯化反应是可逆反应（温度也是影响反应的重要因素）。而动力学因素相对较小。丁二酸与甲醇单酯化过程最佳工艺条件为：反应温度为150 ℃，醇酸摩尔比为7︰1，反应时间为5 h，酯化率可达95.32 %。

图2为丁二酸与甲醇在最佳工艺条件下单酯化产物的气-质联用分析图，由图可以看出，产物中主要为丁二酸二甲酯和丁二酸单甲酯。

2.2 重复性实验

按照正交实验确定的最佳工艺条件：反应温度为150 ℃，醇酸比为7︰1，反应时间为5 h做4次重复性实验，实验结果见表4。

图2 气-质联用分析图Fig.2 Diagram of GC/MS analysis

表3 正交实验与结果Table 3 Results of orthogonal experiment

表4 重复性实验结果Table 4 Results of repeat experiment

从表4结果可以看出，丁二酸与甲醇在最佳工艺条件下的酯化反应重复性良好，平均酯化率在95%~96%。

2.3 对比实验

为了确定该工艺的先进性，分别对使用浓硫酸[3]、对甲苯磺酸[4]、磷钨酸[5]、离子液体[6]为催化剂的工艺过程进行了对比，实验结果见表5。从表5可以看出，在适合的条件下，丁二酸与甲醇在无催化剂的条件下酯化反应，其酯化率高于传统的催化剂，如加入酸性树脂催化剂继续酯化，其酯化率可达到更高，该方法表现出明显的优势，有望取代传统催化剂，实现工业化生产。