催化湿式氧化技术处理甲醇制汽油的废水研究

程明珠，刘忠生，王学海，常海娟

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

随着工业的迅速发展、人口的增长和人民生活水平的提高，能源短缺已成为世界性问题，能源安全受到越来越多国家的重视[1]。尤其是 20世纪 70年代的石油危机爆发以来，各国开始纷纷致力于研究和开发非石油资源合成低碳烯烃技术，其中甲醇制汽油由于其能量效率高，流程简单及装置投资低成为关键的一项工作。我国是煤多油少的能源结构，尤其关注煤转油这个方向。

甲醇制汽油（MTG）工艺为甲醇脱水反应，首先生成二甲醚为主的中间产物，二甲醚进一步脱水得到小分子烯烃，接着小分子烯烃在催化剂的作用下生成汽油。甲醇制汽油产物中有大约56%为水[2]，因此，该工艺产生的污水排放量很大，其中主要含有C5以下小分子烃类，目前主要的处理方法是生物法[3]，该法需要将废水稀释到一个较低的浓度才能进行处理，占地面积大，投资成本高。而且活性污泥法需要进一步处理污泥，存在二次污染问题；而厌氧法中的菌类对温度等条件变化敏感，很难控制。

在处理高浓度难降解有机废水的技术中，较为先进的是湿式氧化技术[4]，该技术设备占地小，二次污染少，但是需要在较高的温度和压力下操作，近些年来研究人员通过向反应体系中添加适量的催化剂，降低了反应活化能，使催化湿式氧化工艺条件趋于温和，加快了反应速度，降低了投资成本[5]。该技术的核心是高活性和稳定性的催化剂的研制。

本文采用催化湿式氧化技术处理甲醇制汽油废水。

1 实验部分

1.1 实验方法及装置

实验所用废水取自某炼厂的 MTG废水，COD值约为3 640 mg/L，pH值为3.5。催化湿式氧化MTG废水的实验在0.5 L的FYXD型永磁旋转搅拌高压釜（大连通产高压釜容器制造有限公司）中进行。本实验采用氧气作为氧化剂，首先将催化剂和MTG废水直接加入反应釜，然后封闭反应釜，升温至反应温度后充入过量氧气，同时打开搅拌器，开始反应并计时，反应一定时间后取样分析。

1.2 催化湿式氧化催化剂

催化剂采用等体积浸渍法制备，活性组分的前驱体为氯化钌，载体为实验室自制的铈锆复合氧化物，将载体放入按照一定比例配制的氯化钌溶液中浸渍，然后经过室温阴干24 h，120 ℃干燥8 h，500℃焙烧3 h，制得催化湿式氧化催化剂。

1.3 水质分析方法

采用重铬酸钾滴定法测定水样的化学需氧量COD；PH S-25酸度计测定废水的pH值。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对COD去除的影响

本研究分别考察了不投加和投加催化剂，反应时间2 h，搅拌转速300 r/min时，160~240 ℃范围内温度变化对COD去除率的影响，结果如图1所示。可以看出，在整个温度区域内，催化剂表现出了明显的催化活性。随着温度的升高，有无投加催化剂的反应 COD去除率均有不同程度的升高，这是因为，在催化湿式氧化反应中，温度的升高能够提高氧的溶解度和传质速率，提高反应速率[6]。但是当温度高于 200 ℃时，没有投加催化剂的反应 COD去除率增加的幅度非常缓慢，这是因为湿式氧化反应中生成的小分子难处理的物种，继续升温时也很难使其反应，而添加了催化剂的反应COD去除率随着温度的升高持续增加，在240 ℃时，去除率达到了98.68%。

2.2 催化剂投加量对COD去除的影响

在反应时间2 h，转速300 r/min，温度240 ℃的反应条件下，催化剂投加量和COD去除率的对应关系如图2所示，可以看出，随着催化剂投加量的增加，COD去除率先增加后降低，王建兵[7]在研究中也发现类似的现象。这说明，催化剂的投加量并不是越多越好，实验结果证明，催化剂添加量大于10 g/L时COD去除率反而下降，原因是催化剂既能催化引发自由基反应，也可以加速链的终止，也成为负催化反应，当催化剂量高时，这种负催化作用将相对增强，使总氧化速率减小。在该反应中催化剂的最佳用量为10 g/L。

2.3 反应时间对COD去除的影响

在温度240 ℃，催化剂投加量10 g/L，转速300 r/min的条件下，考察反应时间对处理效果的影响。由图3可见，随着时间的增加，COD去除率呈增长趋势。当反应时间超过2 h时，COD去除率变化不大，这是因为随着时间的延长，氧化反应生成了小分子有机物质，若再进一步氧化则需要更苛刻的反应条件。

图3 反应时间对COD去除率的影响Fig.3 Effect of reaction time on COD removal rate

2.4 搅拌转速对COD去除的影响

在温度240 ℃，催化剂投加量10 g/L，反应时间2 h的条件下，考察搅拌转速对COD去除的影响，结果如图4所示。可以看到COD去除率随着搅拌转数的升高而增加，但是当搅拌转速超过 300 r/min时，COD去除率增加的幅度不大，这是因为，在多相催化反应中，搅拌的作用在于减小传质阻力[8]，提高反应效率。当传质阻力减到最小时，继续提高搅拌转速对反应的影响不大，因此，考虑到能耗损失，认为最优搅拌转速为300 r/min。

图4 搅拌转速对COD去除率的影响Fig.4 Effect of stirring rate on COD removal rate

3 结 论

（1）本实验室研制的催化剂能有效地降低MTG废水湿式氧化反应活化能，使催化湿式氧化工艺条件趋于温和，使反应能够在较低的温度下进行。

（2）反应温度等条件对反应均有一定的影响，在反应温度240 ℃，催化剂投加量10 g/L，搅拌转速 300 r/min时，经 2 h反应，COD去除率达到98.68%，出口COD为48 mg/L。

［1］王毅. 甲醇制汽油发展现状及前景分析[J].洁净煤技术，2011，17（6）：39-42.

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［4］Luck F. Wet air oxidation: Past，Present and Future[J]. Catalysis Today，1999，53（1）：81-91.

［5］温东辉，祝万鹏. 高浓度难降解有机废水的催化氧化技术发展[J].环境科学，1993，15（5）：88-91.

［6］吴爱明，程婷，薛玉贵,等. 以二氧化锰为催化剂催化湿式氧化处理高浓度炼油碱渣废水[J]. 杭州化工，2007，37（1）：24-27.

［7］王建兵，祝万鹏，王伟,等. 催化剂 Ru/ZrO2-CeO2催化湿式氧化苯酚[J]. 环境科学，2007，28（7）：1460-1465.

［8］Cho- Hee Yoon，Seung- hyun Kim. Caltalytic Wet Air Oxidation Decomposition of Aromatic Organic Compounds Contained inWastewater[C]. The 9th Japan- Korean Symposium on Water Environment. 2000：37-44.