PB-1/PP共混合金的结晶形态与动态流变性

曾 威，张美秋，陈素兰

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

聚丁烯–1(PB-1)是一种结晶型聚烯烃材料，具有突出的耐热抗蠕变性、优异的韧性、耐环境应力开裂性、耐磨性、耐燃性和优良的可加工性、环保性等，特别适合于制备建筑中的冷热给水系统，具有良好的消费需求[1]．PB-1最大的特点是其Ⅰ型结晶形态热力学稳定，且应力–应变行为对时间和温度的依赖关系不敏感，Ⅱ型结晶形态热力学不稳定，在加工成型后必须经过长时间的Ⅱ→Ⅰ的形态转化才能应用，在一定程度上限定了其应用[2-3]．此外，PB-1的屈服强度在 0.1,s后就会基本维持恒定，而同为聚烯烃材料的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的屈服强度则会随拉伸时间的延长出现急剧下降的现象[4]．由于PP与PB-1的化学结构相近，将其与 PB-1共混就可以得到性能优良的改性材料．

聚合物材料在熔融状态下的相形态及演变规律与其动态流变行为息息相关，Utracki[5]提出，在采用小振幅振动剪切条件下测定聚合物流变行为是获得聚合物共混体系相行为的最优方法．本文将 PB-1和PP进行熔融共混，研究了共混体系在不同组成及不同温度下的结晶形态与动态流变行为．

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

PB-1，牌号 PB5050NK，日本三井化学公司；PP，牌号T30S，中国石油化工有限公司天津分公司．

DZG-403型电热真空干燥箱，天津市天宇实验仪器有限公司；PLE330型 Brabender塑化仪，德国Brabender公司；R-3202型热压机，武汉启恩科技发展有限责任公司；XPT-7型偏光显微镜，江南光学仪器厂；DMA2980型动态力学分析仪，美国TA公司；MARSⅢ型旋转流变仪，德国Thermo Electron公司．

1.2 PB-1/PP合金的制备

将 PB-1和 PP粒料置于电热真空干燥箱中，在80,℃条件下干燥180,min后，按PP的质量分数分别为 0%、20%、30%、40%、50%配成混合物后，在Brabender单螺杆挤出机中熔融共混挤出，制得 PB-1/PP共混物．挤出机的 4段温度(从加料区到口模)分别为 150、175、190、180,℃；螺杆转速 35,r/min．挤出物在空气中冷却后，经造粒机切成粒料．

将上述不同配比的粒料分别于 190,℃、10,MPa下在热压机上压制成型，由标准裁刀制成直径为20,mm，厚度约为1.5,mm的圆片，用于动态流变测试.

1.3 性能测试

用偏光显微镜观察不同配比 PB-1/PP共混合金在91,℃及119,℃结晶时的结晶形态．称取约2,mg试样，置于载玻片上，加热至200,℃恒温6,min后压片，分别在91,℃和119,℃条件下恒温180,min使其结晶完全，然后将载玻片冷却至室温，观察其结晶形态．

采用动态力学分析仪进行动态力学性能测试(DMA)．测试条件：采用拉伸模式，测试频率 1,Hz，升温速率3,℃/min，温度范围30～130,℃．

动态流变性能测试在旋转流变仪上采用平行板方式进行．测试过程中采用动态模式，应变设定为5%，频率扫描范围为 5～100,rad/s．保证试样的流变性质在线性黏弹范围内．测试温度分别为 200、220、240,℃．

2 结果与讨论

2.1 结晶形态

图1为共混体系在91,℃等温结晶时的正交偏光显微镜照片．如图 1(a)及图 1(f)所示，在 91,℃结晶温度下，纯 PB-1和纯 PP均可形成较为完整的球晶结构，有明显的黑十字消光现象．PB-1的晶体尺寸远大于 PP的晶体尺寸，二者由于球晶之间的挤压作用均呈现多面体结构．从图 1(b)到图 1(e)可以看出，由于 PP晶体的阻碍作用，PB-1的晶体尺寸略有减小，PP以小球晶分散在 PB-1大球晶的间隙中，随着PP含量的增加，PP晶体尺寸增加，数量增多．

图1 不同配比PB-1/PP共混合金91 ℃等温结晶180 min后的偏光显微镜照片Fig.1 Polarizing microscope photos of PB-1/PP blend alloy after 180 minutes’sothermal crystallization at 91 ℃

值得注意的是，由共混体系偏光照片可以看出，该合金低于熔融温度为两相结构，相界面模糊，晶体形状不完整，说明两相在界面处有一定的交叉渗透，具有一定的相互作用．

2.2 动态力学分析

图 2所示为 PB-1/PP共混体系的储能模量(E′)随温度的变化曲线．从中可以看出，共混体系的 E′值随温度的上升而缓慢下降，并且在120,℃左右下降趋势急剧增加．这是因为聚合物分子的运动能力在随温度的不断升高而逐渐增加，达到 PB-1组分熔点时连续相由结晶态转变为高弹态．在同一温度下，PP的储能模量明显高于PB-1，因此随着PP组分含量的提高，共混体系的 E′有所提高，且在低温时 PP的增强作用更为明显．

图2 不同配比PB-1/PP共混合金的储能模量变化曲线Fig.2 Curves of storage modulus of PB-1/PP blend alloy with different proportion

图 3为 PB-1/PP共混体系的损耗因子(tan δ)随温度的变化曲线．从图中可以看出，在熔点前，共混合金的tan δ值随着温度的升高而平缓升高．当温度升高到120,℃左右时，tan δ值发生骤增，共混合金的内耗急速增大，这是因为熔融破坏了其晶格，使其自由运动空间增大．与纯PB-1相比，随着PP组分含量的增大，tan δ值有所提高．

图3 不同配比PB-1/PP共混合金的损耗因子值变化曲线Fig.3 Curves of loss factor of PB-1/PP blend alloy with different proportion

2.3 熔体动态流变性

不同配比 PB-1/PP共混合金熔体在 240,℃的储能模量(G′)、损耗模量(G″)与角频率(ω)的关系曲线如图 4所示．储能模量和损耗模量均是表征聚合物熔体在动态力场作用下黏弹特性的重要参数，其中储能模量代表的是流体的弹性分量，表明熔体通过自身形变储存能量的能力．从图 4可以看出，储能模量和损耗模量均随角频率的加快而提高，且随着 PP含量的增加，熔体的储能模量逐渐降低，均低于纯 PB-1高于纯 PP，在低频时这一现象更为明显．损耗模量代表的是流体的黏性分量，代表材料在外加交变载荷作用下能量损耗的情况．图 4表明损耗模量与储能模量的变化趋势相一致．

图4 储能模量和损耗模量随角频率变化曲线Fig.4 Curves of storage modulus and loss modulus with the change of angular frequency

不同配比 PB-1/PP共混合金熔体复数黏度随角频率变化曲线如图5所示．

图5 PB-1/PP共混合金复数黏度随角频率变化曲线Fig.5 Variation curves of complex viscosity of PB-1/PP blend alloy with the change of angular frequency

由图5可知，所有试样的熔体黏度均随着角频率的增加而递减，说明所有熔体均属于假塑性流体，呈现剪切变稀的特性．这是由于在低频剪切下，试样分子链处于缠结状态，随着剪切频率的增大，缠结的分子链解缠，从而导致熔体黏度降低．且由图中可以看出，纯PP剪切变稀敏感性和复数黏度比纯PB-1小，因此随着 PP含量的提高，共混体系的流动性提高和剪切变稀敏感性下降．

以单分散和多分散均聚物的分子黏弹性理论为基础的Han曲线对均聚物而言就是lg,G′与lg,G″关系曲线．Han等[6-9]对共混熔体流变相容性进行了研究，他们发现，是否存在组分依赖性是多相聚合物体系与均相聚合物体系的明显差异所在．若曲线不存在组分依赖性，则说明聚合物熔体为均一结构．由图 6可见，在实验温度下，随着PP组分含量的增加，曲线相互近似重叠，不具有组分依赖性，说明 PB-1/PP共混合金在熔融状态时具有一定的相容性．

图6 不同配比PB-1/PP共混合金的Han曲线Fig.6 Han curves of PB-1/PP blend alloys with different components

3 结 论

(1)共混合金中，PB-1和 PP相均可形成球晶结构，两相之间具有一定相互作用，PP的加入导致 PB-1晶体尺寸略有减小．

(2)低于PB-1熔点，随着PP含量提高共混体系的储能模量及损耗因子逐渐增大．

(3)随着 PP含量的增加，熔体的储能模量、损耗模量、复数黏度和剪切变稀敏感性逐渐下降．

(4)所有PB-1/PP共混体系的Han曲线不存在组分依赖性，说明该共混体系在熔体状态具有一定相容性．

［1］ 彭嘉冠，孙研. 全材料聚丁烯-1的性能及应用[J]. 河南化工，2010，27(1)：17-19.

［2］ 赵永仙，王秀峰，杜爱华，等. 全同含量对聚丁烯-1室温结晶性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程，2008，24(5)：96–99.

［3］ 王秀绘，王亚丽，高飞，等. 聚丁烯-1技术研究进展及其特性分析[J]. 塑料工业，2011，39(8)：15–17.

［4］ De Rosa C，Venditto V，Guerra G，et al. Polymorphism and chain conformations in the crystalline forms of syndiotactic poly(1-butene)[J]. Macromolecules，1991，24(20)：5646–5650.

［5］ Utracki L A. Polymer Alloys and Blends [M]. New York：Carl Hanser，1989：131.

［6］ Han C D，Lem K W. Temperature-independent correlation of elastic responses of viscoelastic liquids[J]. Polym Eng Rev，1982(2)：135–165.

［7］ Han C D，Chuang H K. Criteria for rheological compatibility of polymer blends [J]. Journal of Applied Polymer Science，1985，30(11)：4431–4454.

［8］ Han C D，Jhon M S. Correlations of the first normal stress difference with shear stress and of the storage modulus with loss modulus for homopolymers [J]. Journal of Applied Polymer Science，1986，32(3)：3809–3840.

［9］ Han C D，Yang H H. Rheological behavior of compatible polymer blends：I. Blends of poly(styrene-Co-acrylonitrile) and poly(ε-caprolactone)[J]. Journal of Applied Polymer Science，1987，33(4)：1199–1220.