氟离子选择性电极法测定口腔清洁护理液中氟含量的研究

聂蕾?徐勇?陈水廷

摘 要 使用氟离子选择性电极在常温下、在pH值为5.0～5.5的柠檬酸钠盐为掩蔽剂的总离子调节缓冲溶液（TISAB）中，对口腔清洁护理液中微量氟含量进行测定，测定方法的精密度和回收率符合要求（RSD为1.74%，回收率为94.9%～101.3%）。该方法具有选择性好、简单、易于验证和推广等优点。

关键词 氟离子选择性电极 氟测定

前 言

氟化物在自然界中广泛存在，也是人体必需的微量元素，人在日常生活中过多或过少摄入氟离子都对人体有害。适量的氟有防龋作用[1]，但过量会导致急慢性中毒[2，3]。Olivier Barbier[4] 等人曾经报道氟即使在低剂量时仍有细胞毒性。一些研究表明，氟可诱导氧化应激和调节细胞内氧化还原平衡、脂质过氧化、蛋白质羰基化以及改变基因的表达，导致细胞凋亡。因此，含氟产品的限量得到严格控制，其中口腔用品的限量在我国化妆品卫生标准中规定为不得超过0.15% 。

牙膏中氟化物的测定方法主要有氟离子选择电极法、气相色谱法[5]、离子色谱法[6]、分光光度法[7]。离子色谱法和气相色谱法虽灵敏但设备昂贵、操作复杂、不易普及；比色法适用于氟含量较低的样品，且误差比较大。氟含量大于5mg/L时，可以用硝酸钍滴定法，但要进行蒸馏，比较麻烦。本文介绍一种氟离子选择性电极法，该方法选择性好、操作简单、快速、灵敏、适用范围宽。国家标准[8]对牙膏中氟的测定和国家轻工业行业标准[9]对口腔清洁护理液中氟的测定也采用的是氟离子选择性电极法。牙膏中的氟可分为游离氟、可溶氟和总氟，但主要是游离氟起主要作用[10]。对牙膏中游离氟的检测研究国内比较多[11～13]，但是对其他口腔用品中微量氟的检测研究几乎没有。因此，本文针对氟含量极低的口腔清洁护理液的氟含量进行测定，并以游离氟检测为代表进行结果讨论。

1 氟离子选择性电极法测定氟离子原理及介绍

离子选择性电极（ISE）是指对某种特定的离子具有选择性响应，氟离子选择电极是一种以氟化镧（LaF3）单晶片为敏感膜的传感器。由于单晶结构对能进入晶格交换的离子有严格的限制，故有良好的选择性。LaF3晶格中存在晶体缺陷空穴，由于该空穴的大小、形状和电荷分布特点只能允许F离子进入空穴，其它离子不能进入，因而LaF3晶体膜对氟离子有选择性响应。

用氟离子选择性电极测定氟时，以氟离子选择电极作指示电极，以Ag-AgCl电极作参比电极，组成测量电池：氟离子选择性电极︱试液‖Ag-AgCl电极。

电池电动势为 E=K-0.0592logaF-，即电池电动势与试液中氟离子活度的对数成正比。在极稀的溶液中，活度系数接近于1。再加入总离子强度调节缓冲液，使溶液总离子强度为定值时，浓度可以替代活度[14]。氟离子选择性电极一般在1～10-6mol/L范围内符合能斯特响应。

2 实验部分

2.1 仪器

万通888自动电位滴定仪，氟离子选择性电极（四川万通补充其生产厂商）（检测限10-6mol/L），SARTORIUS BP211D电子天平。

2.2 试剂

所有试剂为分析纯，实验用水为去离子水。

2.2.1 氟离子标准溶液 精确称取0.1105g基准氟化钠（105℃干燥2h），用去离子水溶解并定溶至500mL，摇匀，贮于聚乙烯塑料瓶内备用。该溶液浓度为100mg/L。

2.2.2 TISAB缓冲溶液 100g柠檬酸三钠，60mL氯化钠，30g氢氧化钠，用水溶解，并调节pH=5.0～5.5，用水稀释到1000mL。

2.3 样品

市售某品牌口腔清洁护理液。

2.4 方法

25℃环境温度下，采用轻工业行标QB/T 2945-2008。

2.4.1 标准曲线绘制 精确吸取0mL，0.01mL，0.05mL，0.1mL，0.2mL，0.3mL，0.4mL，0.5mL，1.0mL，1.5mL，2.0 mL，2.5mL氟离子标准溶液（对应浓度分别为0 mg/L，0.02 mg/L，0.1mg/L，0.2mg/L，0.4mg/L，0.6mg/L，0.8mg/L，1.0mg/L，2.0mg/L，3.0mg/L，4.0mg/L，5.0mg/L），分别移入50mL容量瓶中，分别吸入柠檬酸盐缓冲液（按2.2.2方法制备）5mL，用去离子水稀释至刻度，转入50mL塑料烧杯中，在磁力搅拌下测量各电位值，记录并绘制E-（logC）标准曲线（见图1）（由于口腔护理液中氟含量极低，因此标准曲线绘制扩展到低浓度区域）。

2.4.2 样品游离氟的测定 吸取试液10mL置于50mL容量瓶中，加柠檬酸盐缓冲液5mL，用去离子水稀释至刻度，转入50mL塑料烧杯中，在磁力搅拌下测量其电位值，在标准曲线上查出相应的氟含量，从而计算出浓度。

3 结果与讨论

3.1 方法结果

3.1.1 方法的精密度（见表1）

3.1.2 方法的准确度（见表2）

3.2 影响因素

3.2.1 pH影响 取0.5mL贮备液移入50mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，转入50mL塑料烧杯中，用1mol/L盐酸和1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值从4.0～9.0变化（见表3），发现 pH<5时，溶液中会发生下述弱酸配位反应：2F-+H+=HF+F-=HF2-，使溶液中的F-减少，会影响电极的灵敏度，使分析结果偏低。这是由于氟电极

只对F-响应对HF或HF2-无响应，而且氟电极的氟化镧电极膜会增大被溶解，影响测定。pH值过高，易引起单晶膜中La3+的水解，形成La（OH）3，影响电极的响应。用氟离子选择电极测量F-时，最适宜pH值范围为5～6。

3.2.2 温度影响 取0.5mL贮备液移入50mL容量瓶中，加柠檬酸盐缓冲液5mL，用去离子水稀释至刻度，转入50mL塑料烧杯中，分别用恒温水浴30℃，40℃，50℃，60℃，70℃下加热10min，立即在磁力搅拌下分别测量电位值（见表4）。

结果表明温度在30～80℃水浴加热后，电位值基本一致，因此一般在常温下试验即可。另有文献报道，温度T每升高10℃，电势斜率绝对值大约增加2mV左右， T在10～30℃时，曲线斜率在58.1±2之间，同时在这个温度范围内，CF-每变化10倍，电极电位值改变（58±2） mV [11]。这2条可用于验证数据是否准确。

3.2.3 干扰物质 待测液中所含成分与LaF3单晶作用，与La3+或F-形成络合物或某种结合物，影响电位测定，如OH-，使测得结果偏高。待测液中存在与F-络合的离子，如Fe3+、Al3+等，使测得结果偏低。消除这些影响因素的方法是在标准溶液和试样溶液中加入掩蔽剂，通常使用的掩蔽剂有EDTA、钛铁试剂和柠檬酸钠。文献报道钛铁试剂昂贵，且市场不易买到[15]。试验观察可在含有50μgF-试验液中，分别加入100μg Al3+和100μg Fe3+，取5mL浓度均为0.4mol/L的EDTA、柠檬酸钠溶液作为掩蔽剂，放置10min后进行测定，发现用柠檬酸钠F-回收率为96%而用EDTA的F-回收率仅有90%。

本研究采用总离子强度调节缓冲液TISAB，可以控制溶液pH范围，消除溶液间离子强度差异对电位的影响。还能做掩蔽剂，与铁、铝等离子形成络合物，以消除它们因与氟离子发生络合反应而产生的干扰。

3.2.4 注意事项 在使用前，氟离子电极应放在10-3mol/L NaF溶液中浸泡约2h。然后用去离子水冲洗，至电位约300 mV。检测过程中注意保持均匀无气泡的搅拌。

3.3 结论

运用自动电位滴定仪检测口腔用品中的极微量游离氟方法准确度高，精密度好，操作简便，易于验证，容易控制检测条件，适合推广。

参考文献

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