氧化锆基混合电势型NOx传感器的研究进展

章东兴　李宁

摘 要：从传感器的工作机理、敏感电极材料发展、结构研究等方面综述近几年氧化锆基混合电势型NOx气体传感器的研究进展，展望此类传感器的应用前景和发展方向。

关键词：氧化锆 混合电势 NOx传感器

中图分类号：TP212.2 文献标识码：A 文章编号：1007-3973（2013）005-055-02

近年来，随着世界汽车用量的猛增，随之带来的汽车尾气污染问题日趋严重。一些城市由过去的煤烟型污染转成以机动车排放污染为主。汽车尾气中氮氧化物气体NOx（NO2+NO）的排放会破坏臭氧层、引起酸雨和光化学烟雾，已对人类的生存和身体健康构成了严重威胁。为此急需开发能够实现准确、快速地测定汽车尾气中NOx含量的装置。传统的NOx检测装置（如，化学发光测定仪、色谱仪等）虽然具有较高的灵敏度和较低的检出限，但装置复杂、价格昂贵，且不能实现NOx的现场连续监测，也不便于汽车上的安装。相对而言，化学类NOx传感器则能对汽车尾气中NOx实现简便、快速、现场连续监测。基于氧化锆为固体电解质的混合电势型NOx传感器是近年来逐渐发展起来的一种新型化学类NOx传感器。 在过去的十几年中，氧化锆基混合电势型NOx传感器得到了迅速发展，研究者从传感器的电极材料、结构、工作机理等方面对此类传感器进行了广泛的研究报道。

1 NOx传感器敏感电极材料的发展

氧化锆基混合电势型NOx传感器最早采用Y2O3稳定的ZrO2（YSZ）作固体电解质，Au等贵金属作敏感电极。但是，由于Au电极在高温下的快速再结晶而失去催化活性，使得传感器在高温下不能进行长时间稳定地工作，无法实现NOx现场连续监测。为此，研究者们尝试采用难熔氧化物电极材料取代Au等贵金属作传感器的敏感电极，以提高传感器在高温下的稳定性和可重复性。

S.Zhuiykov等首先对ZnFe2O4、ZnCr2O4等十几种尖晶石型氧化物电极材料进行了研究测试。发现以ZnFe2O4作敏感电极制备的氧化锆基NOx传感器，在550-700℃范围内，对NO和NO2均具有最高的响应电势，且电势信号与NOx浓度呈现良好的线性关系，但该传感器的响应时间还有待提高；而以ZnCr2O4作敏感电极制备的传感器则具有更短的响应时间。W.Xiong等用CuO和CuCr2O4的混合物作敏感电极，制备的氧化锆基混合电势型NOx传感器在高温下不但具有较高的响应电势、较快的响应速度、而且具有很好的重复性和抗干扰性。在659℃高温下，传感器的响应时间和恢复时间分别为8s和10s，而且不受CO，CH4，O2等其它气体的干扰。还有一些其它氧化物，如LaFeO3，Cr2O3，WO3等，在500-700℃温度范围内对NOx都具有较好的敏感特性。

但是，当温度超过700℃时，上述材料对NOx的敏感特性均出现了大幅下降。N.Miura等人研究发现用NiO作敏感电极制备的传感器能够在700℃以上的温度下正常工作。在温度高达850℃时，NiO敏感电极对NO2还具有较高的敏感特性，且传感器响应电势与NO2浓度呈良好的线性关系。J.Wang等研究发现在NiO中掺入Pt，Rh，Ir，Ru等贵金属，能够大大提高传感器对NO2敏感性，掺入Rh后性能最好。当NiO中掺入Rh的质量分数为3%时，在温度为800℃时，NO2浓度为500？0-6时，传感器响应电势仍高达77mv。NiO是目前报道的众多被测试氧化物敏感电极材料中，对NOx敏感性和稳定性最好的。

2 NOx传感器结构研究

能否精确测定汽车尾气中NOx的含量很大程度上也取决于传感器的结构。基于YSZ在高温下的稳定性和离子导电性，研究者以此作为固体电解质，开发了多种不同结构的NOx传感器。

N.Miura等制备了管式NOx传感器，该传感器由氧化锆管、Pt电极和氧化物电极构成。他们发现此类传感器在500℃对NO和NO2均具有良好的敏感性，氧化物电极和Pt电极之间的电势差即传感器响应电势与NOx的浓度具有良好的线性关系（对NO2斜率为正值，对NO斜率为负值）。N.Miura等在两电极的基础上又增加了一个对电极，在敏感电极和对电极之间加偏置电压可提高对NOx中的单一NO或NO2选择性和敏感性。当偏压为正值时，可提高对NO敏感性；当偏压为负值时，则可提高对NO2的敏感性。这样，在NO和NO2混合气体中，可通过改变偏置电压，提高对NO或NO2的选择性和敏感性。

3 研究趋势与发展方向

氧化锆基混合电势型NOx传感器作为新型传感器，在电极材料、结构、制备工艺等方面得到了迅速的发展。随着材料制备技术手段和薄膜技术工艺的日渐成熟，电极材料必将由原来的贵金属和单一氧化物向性能更优越的新型复合材料转变，传感器结构也将由传统的管式结构向体积更小、性能更好的平板式结构转变。随着进一步研究和发展，混合电势型NOx传感器将不断向高灵敏度、高稳定性、长使用寿命、微型化等方向发展。同时，开发具有对NOx高选择性和敏感性，且对高温环境有较强适应性的NOx传感器，用于汽车尾气检测，将具有十分广阔的应用前景。

参考文献：

[1] 王康丽，严河清，刘军，等.氮氧化物化学传感器[J].武汉大学学报（理学版），2003（49）：428-432.

[2] S.Zhuiykov，T.Ono，N.Yamazoe，et al.High-temperature NOx sensors using zirconia and zinc-family oxide sensing electrode[J].Solid State Ionics，2002（152）：801-807.

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