催化热解—原子吸收法测定土壤中汞的不确定度评定

刘雯　蔡熹　王婕

摘 要：使用催化热解-原子吸收法测定土壤中汞，利用最新的测量不确定度评定的要求对土壤中汞测定结果的不确定度进行分析，得出不确定度报告。

关键词：原子吸收 土壤 汞 不确定度

中图分类号：X833 文献标识码：A 文章编号：1007-3973（2013）006-141-02

1 前言

汞及其化合物是一种剧毒物质，具有污染持久性、生物富集性和剧毒性等特点，这会对环境及人类的健康造成极大的威胁。目前汞已被联合国环境规划署（UNEP），世界卫生组织（WHO）及联合国粮食与农业组织（FAO）等国际组织列为优先控制且最具毒性的环境污染物之一，也是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》中第一类重点防控对象。因此选择了快速有效的方法对土壤中汞的含量进行测定，催化热解-原子吸收法测定土壤中汞不需要对样品进行消解处理，将土壤制样后直接分析，无需消解，且整个样品分析过程只需要5分钟，快速简便，减少强酸试剂的使用和污染。

测量不确定度是对测量结果可能误差的度量，也是定量说明测量结果质量好坏的一个参数，因此它是一个与测量结果相联系的参数。本文按照最新发布的JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》要求，对催化热解-原子吸收法测定土壤中汞的不确定度进行分析，以期为土壤重金属测定方法提供技术依据。

2 概述

2.1 测定方法

采用美国环保署EPA7473固体与液体样品中汞的原子吸收法和台湾NIEA M31800C固体与液体样品中总汞检测方法-热分解汞齐原子吸收光谱法对土壤中的汞进行分析测定。

2.2 仪器设备及试剂

意大利Mileston公司DMA80型自动测汞仪，具有校准证书，其最大允许误差 =？%；赛多利斯BP221S电子天平，具有校准证书，其最大允许误差 =？.5%。

国家环境保护总局标准样品研究所汞标准溶液100mg/L，IERM环境标准样品证书，其最大允许误差 =？%（k=2）。

3 数学模型

根据分析方法，进行土壤中汞的催化热解-原子吸收测定，由自动测汞仪直接读出测量值。

因此，数学模型为：c = cKN

式中，c ——土壤中汞的浓度， g/kg；

cKN——土壤中汞的浓度示值， g/kg。

4 不确定度预估和来源分析

土壤中汞的浓度测量，不确定度的来源主要：（1）测量重复性引入的标准不确定度uA，采用A类方法评定；（2）称量及分析仪器引入的不确定度；校准引入的不确定度，包括标准储备液稀释和拟合曲线方程等引入的不确定uB，采用B类方法评定。

4.1 测量重复性引入的标准不确定度

在重复性条件下对土壤样品进行10次独立测试，所得汞质量分数分别为29.0，30.1，29.7，31.4，27.3，31.8，28.5，27.9，30.6，29.4 g/kg，算术平均值为c=29.6 g/kg，使用贝塞尔公式计算测量结果的标准偏差s（c）：s（c）==1.46 g/kg，单个测量的标准不确定度uA为：uA= = =0.462 g/kg，其相对标准不确定度为：uAr= = =1.6%，自由度为 A=10-1=9。

4.2 实验器具、试剂、条件等引起的不确定度

4.2.1 样品取样称量引入的不确定度

按HJ/T166-2004《土壤环境监测技术规范》规定，对土壤制样后随机取样，可认为样品具有均匀性、代表性，由取样所致的不确定度可忽略不计。

天平有校准证书，其示值的最大允许误差为 =？.5%，被测量的可能值服从矩形（均匀）分布，包含因子k1=，区间半宽度a1=0.5%，所以，由此引起的相对标准不确定度uBr1为：uBr1= = =0.29%。

4.2.2 分析仪器引入的不确定度

测汞仪有校准证书，其示值的最大允许误差为 =？%，被测量的可能值服从矩形（均匀）分布，包含因子k2=，区间半宽度a2=1%，所以，由此引起的相对标准不确定度uBr2为：uBr2= = =0.58%。

4.2.3 标准储备液引入的不确定度

汞标准储备液质量浓度校准值为100mg/L，校准证书给出的扩展不确定度为1.0%（k=2），按正态分布包含因子k3=2，区间半宽度a3=1.0%，则汞标准储备液的标准不确定度uBr3为：

uBr3= = =0.5%。

4.2.4 标准储备液稀释试剂引入的不确定度

本实验采用的试剂为优级纯，试剂和空白试剂引入的不确定度影响很小，可忽略不计。

4.2.5 标准储备液稀释使用玻璃器具引入的不确定度

JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》规定，在20℃时，标准使用溶液配制过程中，吸量管和容量瓶带来的标准不确定度按矩形分布，在标准曲线配制过程中使用到的容具、量具有2mL、10mL胖度吸管，1mL分度吸管，100mL容量瓶，经检定为A级，其允差分别为？.010、？.02、？.008、？.1mL，按矩形分布计算相对标准偏差分别为0.0029%、0.0012%、0.0046%、0.00058%。

合成玻璃器具的不确定度

uBr4= =0.0056%。

4.2.6 温度误差引入的不确定度

容量器具的校准温度是20℃ ，实验室温度的变化幅度为？℃，由温度变化导致的不确定度可以通过计算温度范围以及体积膨胀系数来获得。根据实际情况，在计算时仅考虑液体的体积膨胀。容量瓶的体积为100ml水的膨胀系数等于2.1？0-4，温度的变化服从均匀分布，k5=，相应的不确定度计算结果如下所示：uBr5= =0.061%

4.2.7 标准曲线引入的不确定度

标准曲线的最小二乘法拟合所致的不确定度已贡献于重复性实验中，不另行计算。

合成实验器具、试剂、条件等引起的不确定度

uBr=

=

=0.82%

5 结论

5.1 合成不确定度评定

不确定度分量uAr和uBr互不相关，标准不确定度采用方和根方法合成：

⑨uCr= = =1.8%

5.2 扩展不确定度评定

依据惯例取包含因子k=2，扩展不确定度提供p≈95%的包含概率。则土壤中汞浓度测量结果的扩展标准不确定度Ur为：Ur=k譽Cr=2？.8%=3.6%。

5.3 测量不确定度报告

催化热解-原子吸收法测定土壤中汞的不确定度结果报告应为29.6 g/kg，扩展不确定度Ur=3.6%，k=2。

分析结果表明，催化热解-原子吸收法测定土壤中汞含量的不确定度主要来源于样品的重复测定、天平和测汞仪的不确定度、标准储备液的不确定度，其他在标准曲线配制过程中的不确定度较小可忽略不计，而使用该方法分析土壤中的汞，避免了目前国内常用方法在土壤消解过程中引入的不确定度。因此，在实际工作中选用合适的分析方法、保持仪器的最佳工作状态，选用优质的标准溶液可以减小分析结果的不确定度，提高分析质量。

（国家环境保护标准制修订项目，项目序号2008271，合同编号1207.4）

参考文献：

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