具有介孔结构的纳米锐钛矿型C Co—MTiO2降解染料的研究

姚文华　秦云

摘要：为了提高催化剂对太阳光的充分吸收和利用，采用模板技术合成了C，Co共掺杂的具有介孔结构的纳米锐钛矿型TiO2（C，Co-MTiO2）。采用N2-物理吸附和解吸附、X-射线衍射、高分辨电子显微镜、UV-Vis对材料进行表征。结果表明，该材料热稳定性好，比表面积高，是具有较大介孔孔径的锐钛矿型TiO2。在夏季太阳光照射下光催化降解亚甲基蓝、甲基紫、曙红Y和甲基橙4种有机染料，与商品化的P-25 TiO2相比，C，Co-MTiO2有很好的催化活性。该催化剂的高效光催化活性可能与其锐钛矿晶体结构、高比表面积、纳米尺寸、介孔孔道、碳和钴的协同效应有关。

关键词：C，Co-MTiO2； 锐钛矿晶体结构；光催化；染料降解；协同效应

中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）07-1537-04

印染废水是难以生物降解、用物理化学法处理也收效甚微的有毒有机污染物，是环境污染的主要来源，危及人们的身体健康，其降解研究一直是环境污染治理的难题[1]。以前，大多数的研究主要是将制革厂、印染厂排出的印染废水脱色，然后将废弃物填埋，达不到彻底去除的效果[2]。TiO2因价廉、无毒、催化性能高、氧化能力强、稳定性好、易于回收等性质而倍受人们的青睐，其中锐钛矿型TiO2的光催化活性最好。然而，锐钛矿型TiO2的能带间隙高达3.2 eV，这就意味着TiO2只能吸收与之匹配的波长短于387.5 nm的入射光子，限制了锐钛矿型TiO2对太阳光等自然光源的有效吸收和利用[3，4]。开发能在可见光，甚至是微弱室内光线照射下产生高效活性的催化剂是亟待解决的问题。近年来在这方面取得了一定的突破，一种方法是在TiO2中掺杂过渡金属离子[5-9]，另外一种方法是在TiO2中掺杂N、C等阴离子，生成TiO2-xNx和TiO2-xCx催化剂[10-16]，然而，一般情况下这类催化剂仅有少量的可见光吸收，在可见光照射下光催化活性较低。开发在太阳光照射下能大量吸收可见光的高效催化剂有很好的应用前景，能满足环境要求，是很好的节能产品[17]。但是到目前为止仍然没有将非金属离子C和金属离子Co共掺杂在TiO2中制备C，Co-MTiO2催化降解亚甲基蓝、甲基紫、曙红Y和甲基橙4种染料的报道。本研究采用一种改进的模板法制备具有锐钛矿晶体结构的纳米催化剂C，Co-MTiO2，在太阳光照射下光催化降解上述4种染料，考察该催化剂的可见光催化活性。

1 材料与方法

1.1 材料

亚甲基蓝、甲基紫、曙红Y、甲基橙及其他试剂均为分析纯，购买后未经纯化。这4种染料的化学式、最大吸收波长（λmax）和分子结构见表1。

1.2 光催化剂的制备

采用改进的模板技术合成C，Co-MTiO2催化剂，具体操作参考文献[18]。即称取一定量的十二胺溶解于一定体积的无水乙醇中，在搅拌状态下加入一定比例的异丙氧基钛（TTIP），继续搅拌至溶液呈均相，然后加入已配制好的硝酸钴水溶液（Ti/Co摩尔比为10），继续搅拌24 h，在超声条件下加入浓度为25%的氨水，得到的样品在90 ℃晶化7 d，过滤，最后在400 ℃焙烧 4 h，即得到C，Co-MTiO2。

1.3 表征

样品的比表面积和孔参数采用Micromeritics ASAP-2000型比表面分析仪测定，吸附气体为氮气，吸附温度为液氮温度（77 K），比表面积用BET法计算，孔容和孔径分布用BJH法计算。采用日本D/max-3B型X射线衍射仪检测样品的孔结构和物相，射线为CuKα。广角衍射（WAXRD）条件：电压40 kV，电流30 mA，步宽0.02°，扫描速度10°/min，扫描范围10°～80°。采用JEOL 2000 FX 高分辨电镜观察材料的介孔结构，加速电压为200 kV。UV-2401PC 型紫外可见分光光度计观察样品在紫外可见光区的吸收情况。

1.4 光催化降解

称取25 mg催化剂加入到25 mL已配好的50 mg/kg的上述4种染料水溶液中，通过搅拌2 h使催化剂达到吸附平衡后在太阳光下照射3 h。染料吸附平衡后和光照射后的浓度通过721 UV-Vis分光光度计在其相应的最大吸收波长处测量。4种染料溶液吸光度-浓度的标准曲线也通过该仪器测量制作。

式中，C0为染料光照时的初始浓度；C为染料光照后的实际浓度。

2 结果和讨论

2.1 C，Co-MTiO2的表征结果

由表2可知，采用水热合成和超声波联用技术制备的C，Co-MTiO2抗菌材料经过400 ℃焙烧后仍具有较大的介孔孔径、孔容以及96.08 m2/g的高比表面积，比只用水热合成法制备的Co-MTiO2催化剂的比表面积（79.80 m2/g）要高得多[18]。表明非金属碳的掺杂能有效地稳定样品的介孔结构，使样品保持较大的比表面积。

由图1可知，样品的N2等温吸附-解吸附曲线属于典型的IUPAC Ⅳ型[19]。根据国际IUPAC对多孔材料的分类可知，该材料属于介孔材料。样品的曲线中有H2型三角状的回滞环，表明该介孔材料的介孔结构不是圆柱形，而是笼形的[15，20]。赵东元等[21]研究表明，这可能与一些TiO2纳米晶冲入介孔内部分堵塞介孔孔道有关。

X射线衍射法（XRD）是目前测定样品结构的重要手段。图2是样品C，Co-MTiO2的WAXRD谱图，由图2可知，样品的XRD衍射峰与锐钛矿TiO2标准谱图能够完全对应。除了锐钛矿的衍射峰外，没有观察到金红石和板钛矿的衍射峰[22，23]，表明该样品已经高度晶化为锐钛矿型TiO2。此外，XRD谱图中也没有出现氧化钴和碳的衍射峰。

图3为样品的HRTEM图。由图3可知，①锐钛矿型的纳米晶嵌入在无定型碳基质上；②一些TiO2纳米晶冲入孔道，部分堵塞圆柱形介孔，形成了笼形的介孔结构。

由图4可知，无论是Co掺杂还是C，Co掺杂的介孔TiO2在整个可见光波长（400～800 nm）范围内都有可见光吸收，且掺杂C，Co的TiO2的吸光度高于只掺杂了Co的TiO2，这说明非金属元素C的掺杂可以提高催化材料对可见光的吸收，从而在可见光照射下有高的光催化活性。

2.2 光催化活性评价

样品达到吸附平衡（无光照条件下搅拌2 h）后，催化剂的吸附效率如表3所示。由表3可知，Co-MTiO2和C，Co-MTiO2对上述4种染料均有相似的吸附效率。两种催化剂的太阳光光催化降解效率也列在表3中。由表3可知，C，Co-MTiO2太阳光光催化降解上述4种染料具有非常好的光催化活性，比Co-MTiO2的光催化活性好得多。显然，高度分散在TiO2表面和掺杂在骨架中的C起到了重要的作用，这和前面的表征结果是一致的，由于C的掺杂，使得催化剂的吸收向可见光方向移动，增加了可见光吸收，从而在太阳光照射下有较高的光催化活性；此外，掺杂的Co、较大的比表面积、锐钛矿晶体结构也有助于提高催化剂的光催化活性。

3 结论

用改进的水热合成法制备了C，Co掺杂的锐钛矿型介孔TiO2。掺杂的C在催化剂中橡胶将Co-MTiO2纳米晶粘接起来，提高了介孔的热稳定性[15]。该催化剂在太阳光的照射下光催化降解4种染料显示出高效光催化活性，这可能与掺杂在催化剂中的C和Co高度分散在TiO2的表面和骨架中、完美的锐钛矿型晶体结构、较大的比表面积、较大的孔容的协同作用有关。该催化剂的研究有助于对其他金属离子和非金属离子掺杂TiO2的研究，有很好的应用前景。

参考文献：

[1] DANESHVAR N， SALARI D， KHATAEE A R. Photocatalytic degradation of azo dye acid red 14 in water： Investigation of the effect of operational parameters [J]. J Photochem Photobiol A Chem 2003，157（1）：111-116.

[2] SAKTHIVEL S， NEPPOLIAN B， SHANKAR M V， et al. Solar photocatalytic degradation of azo dye： Comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and TiO2[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells，2003，77（1）：65-82.

[3] WU J M，ZHANG T W. Photodegradation of rhodamine B in water assisted by titania films prepared through a novel procedure [J]. J Photochem Photobiol A Chem，2004，162（1）：171-177.

[4] WANG J， UMA S， KLABUNDE K J. Visible light photocatalysis in transition metal incorporated titania-silica aerogels [J]. Appl Catal B， 2004，48（2）：151-154.

[5] LING Z， WOJCIECH M， CHRISTIAN L， et al. Visible-light detoxification and charge generation by transition metal chloride modified titania [J]. Chem Eur J，2000，6（2）：379-384.

[6] CHEN C， LI X， MA W， et al. Effect of transition metal ions on the TiO2-assisted photodegradstion of dyes under visible irradiation： A probe for the interfacial electron transfer process and reaction mechanism[J]. J Phys Chem B，2002，106：318-324.

[7] AN W X， YUAN G， HAN Q L. The preparation， characterization， and their photocatalytic activities of rare-earth-doped TiO2 nanoparticles[J]. J Catal，2002，207（2）：151-157.

[8] YOSHIKAZU M， HIROMI T. Photocatalytic degradation of methylene blue with metal-doped mesoporous titania under irradiation of white light[J]. J Chem Eng of Jpn，2004，37（5）：630-635.

[9] SINHA A K，SUZUKI K. Preparation and characterization of Novel mesoporous ceria-titania [J]. J Phys Chem B，2005，109（5）：1708-1714.

[10] ASAHI R， MORIKAWA T， OHWAKI T， et al. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. Science，2001，293 （5528）：269-271.

[11] SAKTHIVEL S， KISCH H. Photocatalytic and photoelectrochemical properties of nitrogen-doped titanium dioxide[J]. Chem Phys Chem，2003，4（5）：487-490.

[12] KHAN S U， AI-SHAHRY M， INGLER W B. Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2[J]. Science，2002，297（5590）：2243-2245.

[13] LIVRAGHI S，PAGANINI M C，GIAMELLO E， et al. Origin of photoactivity of nitrogen-doped titanium dioxide under visible light [J]. J Am Chem Soc，2006，128（49）：15666-15671.

[14] ORLANOUCCI S， SESSA V，TERRANOVA M L， et al. Nanocrystalline TiO2 on single walled carbon nanotube arrays： Towards the assembly of organized C/TiO2 nanosystems [J]. Carbon，2006，44（13）：2839-2843.

[15] LIU R L，REN Y J，SHI Y F， et al. Controlled synthesis of ordered mesoporous C-TiO2 nanocomposites with crystalline titania frameworks from organic-inorganic-amphiphilic coassembly [J]. Chem Mater，2008，20（13）：1140-1146.

[16] SAKTHIVEL S，KISCH H. Daylight photocatalysis by carbon-modified titanium dioxide[J]. Angew Chem Int Ed，2003，42（40）：4908-4911.

[17] KIM H G，BORSE P H，CHOI W，et al. Photocatalytic nanodiodes for visible-light photocatalysis[J]. Angew Chem Int Ed，2005，117（29）：4661-4665.

[18] YAO W，FANG H，OU E，et al. Highly efficient catalytic oxidation of cyclohexane over cobalt-doped mesoporous titania with anatase crystalline structure[J]. Catal Commun，2006，7（6）：387-390.

[19] YUE Y H，GAO Z. Synthesis of mesoporous TiO2 with a crystalline framework [J]. Chem Commun，2000（18）：1755-1756.

[20] 何成旭.介孔二氧化钛纳米光催化材料的合成及其改性研究[D].上海：华东理工大学，2010.

[21] ZHAO D Y， FENG J L， HUO Q S， et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J]. Science，1998，279（5350）：548-552.

[22] 辛 勤.固体催化剂研究方法（上册）[M]. 北京：科学出版社，2004.

[23] PENG T Y，ZHAO D， SONG H B， et al. Preparation of lanthana-doped titania nanoparticles with anatase mesoporous walls and high photocatalytic activity[J]. J Mol Catal A：Chem，2005，238（1）：119-126.