环保型锆铁红色料的研制

柯锡涛

摘 要：本文介绍了利用电熔氧化锆代替化学二氧化锆生产锆铁红色料的研究和生产工艺，并阐述了电熔氧化锆合成锆铁红的机理，为新型陶瓷装饰材料生产的低污染、无公毒、绿色环保提供了借鉴和途径。

关键词：锆铁红色料；电熔氧化锆；化学二氧化锆；绿色环保

1 前言

锆铁红色料的诞生，划时代地开创了陶瓷装饰材料的新纪元。锆铁红色料以其高温时在釉中独特的稳定性能及优异的耐化学品性而著称。它具有分散度好、呈色力强、蔽光性好、无渗透、无迁移、遮盖力强等优点。锆铁红色料以珊瑚红色调鲜艳明快的色彩代替棕红系列色调，成为陶瓷产品装饰的新宠。它广泛地应用于日用陶瓷、建筑陶瓷、艺术陶瓷、花纸印染等方面，有着较好的市场发展空间。锆铁红色料的大量生产和使用，也对绿色环境保护提出了挑战，特别是配方中化学二氧化锆的生产造成了严重环境污染，给颜料工作者提出了新的课题。

20世纪60年代初，一项专利公布了合成新型珊瑚红色料锆铁红（Zr、Fe）SiO4的技术专利。进入90年代，经过不断改进，锆铁红色料真正步入大规模生产的轨道。锆铁红的生产通常是以化学二氧化锆为主要原料，与石英、氧化铁及矿化剂混合，然后混磨58h，在1050℃条件下煅烧，然后进行漂洗、球磨、烘干，最后得到鲜艳的锆铁红颜料。其生产配方如表1所示。

由于在生产锆铁红色料时，使用了大量的二氧化锆，使得环境污染变得更严重，给绿色无公害的锆铁红生产带来了挑战。因此，本文通过使用环保型电熔氧化锆代替化学氧化锆来生产锆铁红陶瓷颜料，以达到陶瓷装饰材料生产的绿色环保及持续发展。

2 环保型锆铁红色料的制备及结果分析

众所周知，锆英石的稳定性能好，而被广泛地应用于釉用色料中。在锆系色料中，如：锆钒蓝、锆镨黄和锆铁红的三种锆基色料，以锆铁红最难合成。在锆铁红的所有生产中，一般选用活性较好的化学二氧化锆作为锆基来源，通过严格的工艺措施，来实现锆铁红色料的生产。

2.1 原料的选择及分析

一般认为，采用化学分解法生成的氧化锆的活性好，较电熔锆生产效果好。研究表明，选用脱硅电熔法生产的氧化锆作为锆铁红色料合成的锆基，并严格选择二氧化硅、氧化铁、矿化剂等原料的品位，包括他们的矿物组成、化学组成和颗粒组成，严格控制其工艺参数，即可获得理想的效果。其原料的配方组成如表2所示。

（1） 电熔锆

锆铁红色料中硅酸锆基体通过掺杂含铁颜料而呈粉红色和珊瑚色。所以电熔锆代替化学氧化锆关键在于电熔锆的化学组成及细度的选择。经过多次的试验，通过扩大电熔氧化锆颗粒的比表面积，增加锆颗粒表面与铁的接触面积来弥补其中的不足，以达到锆铁红色料合成的最佳状态，电熔锆的化学成分如表3所示，其粒径分布如表4所示。

（2） 石英

选用晶莹透亮优质块状的石英原矿石，SiO2含量≥99.8%，清洗水磨细磨≥800目标准筛。

（3） 三氧化二铁

选用德清华源颜料的黄色氧化铁及上海一品红色氧化铁按配方比例混合备用。

（4） 矿化剂

矿化剂的品质、种类选择及加入量是锆铁红色料合成的关键。在国内众多厂家中，笔者公司选用质量稳定、品质好的厂家进行长期合作。

2.2 制备工艺及分析

资料表明，采用化学方法制成的氧化锆较电熔法生产的氧化锆使用效果好，但是化学二氧化锆在生产中的污染问题难以克服。经过大量的研究，笔者成功地利用电熔锆代替化学二氧化锆，并用于大批量生产，真正实现绿色环保生产锆铁红色料的目标。

采用电熔锆代替化学二氧化锆生产的锆铁红色料，制备工艺是锆铁红色料合成的关键技术。本试验除了选用合适的电熔锆及良好的矿化剂外，在原料的预烧、球磨、煅烧等方面都进行了大量的研究，最终获得优质的锆铁红色料。

（1） 原料的选择与预制

电熔锆化学活性不同于化学二氧化锆，它的化学活泼性差，难以促使铁进入锆英石晶格和晶粒间。为克服这一弱点，经多次试验发现，电熔锆实际粒度（见表4）更适合锆铁红混合的细度。

在矿化剂选用方面，尽量选择化学性质活泼的物质，能够有效促进锆铁红合成过程中液相在较低温下生成；或降低液相粘度，增加扩散作用，促进锆铁红合成的反应，使其晶格活化、加快晶体的生长。结果表明，选用氟化锂、氟化钠、氟硅酸钠、氯化钾等复合加入，能得到良好的效果。为增加电熔锆与氧化铁的接触面积，锆铁红球磨时必须降低氧化铁的粘性，将电熔锆与黄色氧化铁和红色氧化铁按配方比例混合，然后在600℃左右预烧，并保温1h，能取得较好的效果。

在锆铁红色料的合成中，石英粉是一种不能忽视的重要原料，石英晶体的差异是决定整个配方成败的关键。在生产中，除了对石英进行化学分析外，还必须注意石英晶体的形态。每批石英使用前都必需进行生产配方检验。选用的石英密度为2.22g/cm3～2.15g/cm3的α-方石英和β-石英为佳。利用石英晶体的“同质多象”原理，即多晶现象，使得各种晶格的石英发挥各自的作用，促进硅酸锆晶体的形成。

（2） 球磨

球磨转速、球磨介质、球磨时间是合成锆铁红色料的重要工艺参数。有关文献表明，球磨的过程可以使Fe2O3和ZrO2接触得更紧密、接触面更大、反应更快。选用钢质球石，其磨损较小。而刚玉球中，铝会与铁反应生成铁铝尖晶石，严重影响锆铁红的发色，但钢质球在实际生产中较少使用。结果表明，天然海卵石密度大、硬度强、不污染，比钢球、铝球更合适锆铁红色料的混合。

选用1.5t～3t球磨机，当转速严格控制在28～30转/分之间时较好。同时，球磨时间必须在58～63h，否则对锆铁红色料的发色不利。原料的预球磨也是电熔锆合成锆铁红重要手段之一，将预烧好的氧化铁和电熔锆在球磨预磨5h后，再加其他原料。特别注意的是，球磨成结束前3h左右时，在磨料中加入1%的自来水再行混合。这样不但可以减少磨料粘壁现象和提高合成效果，又能有效降低粉尘对工人的污染。

严格挑选球磨介质，海蛋石球子尺寸在4cm～8cm之间，表面均匀、光亮，无明显裂纹为好。装球时，球子与原料的比例为3.5：1时，更有利于锆铁红的混磨。

（3） 烧成

与化学氧化锆合成的锆铁红色料一样，在电熔锆合成的锆铁红色料中，ZrSiO4基晶体也是通过掺杂铁完成的，其升温过程伴随着复杂的物理反应和化学反应。由于使用电熔氧化锆其化学活泼性低于化学氧化锆，所以只能靠电熔锆的小粒径以产生更大的比表面积。因此，制定更合理的烧成温度至关重要。经过长期的研究和生产实践，笔者总结了电熔锆制作锆铁红色料的科学煅烧方法。其升温制度为：常温～650℃，控制在120～160℃/h；650～800℃，控制25～30℃/h，并在750℃保温1h；800～1020℃，控制70～80℃/h，在最高温时保温6h左右，整个烧成过程大约为18h。产品在出窑时，其表面略带结晶的闪光光泽为佳。

2.3 化学二氧化锆与电熔锆的对比

采用化学二氧化锆与电熔锆生产锆铁红色料的对比如表5所示。

由表5可知，用电熔氧化锆代替化学二氧化锆生产锆铁红色料，其发色力更强、遮盖力更好、性价比更高。

3 结语

（1） 用电熔氧化锆代替化学二氧化锆生产锆铁红色料发色力强、遮盖力好、性价比高。

（2） 使用电熔锆原料绿色环保、无公害、无污染更适应锆铁红色料的生产。

（3） 为陶瓷色料制作过程使用绿色环保材料提供借鉴。

（4） 使用黄色氧化铁和红色氧化铁混合预烧更具活性。

参考文献

[1] 俞康泰.现代陶瓷色釉料与装饰技术手册[M].武汉：武汉理工大学出版，2002.

[2] 俞康泰.陶瓷色釉料与装饰导论[M]. 武汉：武汉理工大学出版，2002，5.

[3] 秦威.提高锆铁红色料质量的措施[J].佛山陶瓷，2006，8.