石墨炉原子吸收法在环境监测中的应用

冯毅明

摘 要：石墨原子吸收法以其检出限低、灵敏、方便，在环境监测痕量分析中获得重要应用。现分析了石墨原子吸收法的检测分析原理，探讨了分析方法、质控要点及在环境监测中的应用。

关键词：石墨炉原子吸收法；环境监测；应用

石墨炉原子吸收法，是原子吸收光谱法中的一种，它是利用被测元素原子的蒸气（即原子化）对共振波长光的吸收作用进行分析的方法。实现原子化的方法有火焰法和非火焰法两种，石墨炉原子吸收法为后者之一。石墨炉原子吸收法在分析中的特点极为突出，其检出限为10-14～10-10g，精度3%～5%，并且液体和固体都能直接进样；不足之处是受背景吸收影响，精密度比火焰法差[1]。石墨炉原子吸收法可用于痕量分析，在环境监测中可用来分析约30种金属元素[2]。现探讨了检测分析的原理、方法及在环境监测中的应用。

1 石墨炉原子吸收法的原理

1.1 检测分析原理

原子吸收光谱仪（原子吸收分光光度计），通常由光源系统、原子化系统、分光系统、检测控制系统等组成。

1.1.1 光源系统由供电电源、空心阴极灯等组成，其作用是产生待测元素原子吸收所需的特征谱线（锐线光谱）。

1.1.2 石墨炉原子化系统由加热电源、石墨管状炉、保护气控制系统和冷却水系统组成。其中加热电源提供电能。石墨管作为加热元件可产生最高3000℃的高温。保护气控制系统可控制氩气在管内外的流动，一来防止管外空气对石墨管的氧化作用；二来控制管内原子蒸气的流向，防止其流向管两端而增加吸收背景；在原子化阶段则减少或停止向管内供气，避免原子蒸气被稀释，以延长其在管内的停留时间。冷却水系统可保护金属电极，当原子化结束后，石墨管可被迅速冷却，以便接受下一个样品。

1.1.3 分光系统由外光路系统和单色器两部分组成，作用是将待测元素的谱线与其他谱线分开。

1.1.4 检测控制系统由测量读取系统和微机控制系统组成，前者将单色器的光信号转化为电信号，并经放大显示出来；后者对进样、原子化操作、测量读取及石墨炉运行等进行集中微机控制。

1.2 一般操作过程

石墨炉原子吸收法的操作包括进样、干燥、灰化、原子化、净化和冷却几个阶段。试样（5～100？滋L溶液）进入石墨管，在105～120℃下干燥，然后在约500℃下灰化。为避免干燥和灰化时样品飞溅损失，升温速率要较平缓，干燥时升温一般不超过5℃/s，灰化时升温不大于50℃/s。干燥和灰化用时约20～45s。升温至最佳原子化温度，时间约3～10s。对不同的样品，合适的温度、时间参数需要通过实验来确定。

2 石墨炉原子吸收法的分析与质控方法

2.1 实验条件选择

2.1.1 分析线选择。一般选择共振谱线，可提高灵敏度。但待测元素含量较高时，选择非共振线更容易得到合适的吸光度值。

2.1.2 光源选择。一般空心阴极灯要经过10min～20min预热，电流输出才能稳定。选择电流应适中，通常选额定值的40%～60%。一般应选较低电流，但若出现连续背景光谱，可选用较高电流。

2.1.3 狭缝选择。在可区分吸收线与干扰线条件下，尽量使用较宽的狭缝，但对于谱线复杂的元素，应选用较窄的狭缝。

2.1.4 仪器光路对光后，选择适宜的惰性气体、流量及石墨管类型。

2.1.5 选择适宜的干燥、灰化、原子化、净化温度与时间。

2.2 干扰因素与消除

2.2.1 基体干扰。干扰因素有：进样时的数量、位置；惰性气体流速；灰化时低沸点元素挥发，待测元素与基体元素共挥发、包裹效应，如低沸点Pb、Cd常会与一些元素的卤化物一起挥发。消除干扰方法：保持样品每次注入位置一致，保持冷却水压与惰性气体的流速稳定；采用逐次稀释并重复分析的方法校正；加入基体改良剂，稳定被分析物或去除干扰成分，如加入磷酸铵稳定Cd；或将氢气与惰性气体混合可以抑制化学干扰。

2.2.2 背景吸收。进行原子化时，可能因炉内气体的某些分子吸收带覆盖待测波长，此时可利用背景校正器（氘灯校正或塞曼校正）或非吸收线扣除背景。若这些方法无效，可将待测元素进行化学分离或利用自吸效应。

2.2.3 谱线干扰。主要是谱线重叠干扰，使吸收信号测量结果异常偏高。可采用小光谱通带进行消除。

2.2.4 有机碳干扰，如Mo元素形成碳化物后原子化困难，采用热解涂层的石墨管能减少碳化物的形成。

2.2.5 试样污染的影响。试样制备时受到污染，例如进样器滴头就是一种常见干扰源，应使用1：5HNO3浸泡并用水洗净。石墨热解是另一常见的干扰原因，使用前应高温空烧5～10次。

2.3 质量控制方法

2.3.1 采用标准曲线法时，应每隔一段时间就利用1个试剂空白和3个标准样做校准曲线，再用1个试剂空白和1个接近中间范围的标准样进行检验，全天的检验结果必须在原始曲线30%之内。如果次日再分析20个以上的试样，则必须对处于或接近中间范围的每10个试样进行1次加标检验，且检验结果增值部分必须在30%以内。每分析20个试样，应分析1个双样和1个加标样。

2.3.2 采用逐次稀释法操作时，应对等分样，并稀释成相同体积，其中一份加标。但须保证稀释后待测元素浓度应？叟5倍仪器检出限。两份样品分别进行分析，若未加标样测定结果乘以稀释系数，与原始结果出入不超过10%，则可认为没有干扰。

2.3.3 当成分复杂，不能配制与试样一致的标准溶液时，可使用标准加入法。但试样与标样曲线斜率应基本一致。考虑干扰影响，试样与标样应有相同响应，并且没有光谱干扰并能校正背景。

2.3.4 应妥善保存所有质控数据，以备日后参考或校验。

3 石墨炉原子吸收法在环境监测中的应用

工业废气和机动车尾气的排放，污染了大气环境，再通过沉降（降水和降尘）方式进入河流、土壤，进一步污染了水源和地表土壤。测定水中的重金属，一般采用分光光度法、火焰原子吸收法，但前处理较繁，灵敏度不高。唐信英等人[3]采用石墨炉原子吸收法分析了大气降水中的Mn、Pb、Fe、Cr、Cu、Cd、Zn元素。原子吸收分光光度计型号为Agilent 3510型，石墨炉型号3511G及各元素空心阴极灯。实验条件：波长213.3～357.3nm，狭缝宽度0.2nm，灯电流215～352V，试样进样20？滋L，氩气流量200mL/min。采用标准曲线法进行测定。检出限为0.54～2.2？滋g/L，加标回收试验回收率101%～105%。

本人在监测站分析地表水、饮用水源水的Cu、Ni、Pb、Cd、Ba五个项目，以及测定土壤质量的Pb、Cd和工业废水的Pb、Cd均采用石墨炉原子吸收法。原子吸收分光光度计型号为瓦里安的AA220Z型，配有上述5中元素的空心阴极灯，另外配有GTA110Z塞曼校正器。手工配制好上述五个分析项目的标准使用液作为母液后，再将待测试样排放好，利用仪器的自动配制进样模式，能自动化完成测定标准曲线和试样分析任务。具体实验条件见下表1。

4 结束语

石墨炉原子吸收法检出限低、灵敏、方法简便、快速，非常适合用于环境监测中的大批量分析，但是该方法的干扰问题也不能忽视，应选择适宜前处理方法，把握好加热时间、温度和抑制干扰的措施，可以应付大多数试样的测试。

参考文献

[1]冯玉红.现代仪器分析实用教程[M].北京：北京大学出版社，2008：210-230.

[2]邢军.石墨炉原子吸收法在农业环境监测中的应用[J].光谱实验室，2012，29（3）：1544-1550.

[3]唐信英，郑有飞，吴荣军，等.石墨炉原子吸收法测定降水中重金属[J].环境监测管理与技术，2008，20（2）：32-34.