氧化铝对固体氧化物燃料电池阳极的影响

侯冰雪

摘 要：本文采用环保、低成本的水系流延成形方法，制备了YSZ电解质薄膜和阳极坯体。通过向阳极中添加α-Al2O3，对阳极的烧结收缩进行调节，使得共烧过程中阳极材料的收缩与电解质材料的收缩更加匹配。并研究了不同含量的α-Al2O3对阳极烧结收缩、阳极孔系率的影响。结果表明，当α-Al2O3的含量为3%时，阳极和电解质的烧结收缩匹配性较好，该阳极的空隙率较好，具有较高的的抗弯强度。

关键词：固体氧化物燃料电池；水系流延；阳极；α-Al2O3

1 前言

固体氧化物燃料电池（SOFC）由于具有较高的电转换效率和无污染等特点，所以引起了人们极大的关注[1]。其中，大规格平板SOFC研究最为广泛，而流延成形是一种制备薄平陶瓷基板最广泛的方法[2]。流延成形制备的阳极与电解质材料叠层后在共烧的过程中，由于两层材料的烧结机制和物理性能的不同，导致叠层材料易弯曲或开裂[3]。如何减小异质叠层材料在共烧过程中造成的扭曲和开裂，是制备大规格、平整的阳极与电解质层的叠层材料的一個难点问题。

阳极和电解质膜之间烧成收缩的匹配对制备平板SOFC，尤其对阳极支撑型是非常重要的。本文通过向阳极中添加α-Al2O3，并对阳极的烧结收缩进行调节，使得共烧过程中阳极材料的收缩与电解质材料的收缩更加匹配。同时，研究了不同氧化铝含量对阳极烧结收缩、空隙率和强度的影响。

2 实验

2.1 电池的制备

本文采用8YSZ 粉体（九江微亿公司，D50=0.72 μm）作为电解质层的原料；以8YSZ 粉体、NiO 粉体（甘肃金川公司，D50=1.2 μm）、石墨粉（青岛天和）和PMMA作为多孔阳极层的原料，其中，要求NiO与8YSZ的质量比为1：1（本文取50g进行实验）；PMMA：石墨=1：1为复合造孔剂[4]，造孔剂含量为20%（相对于NiO和8YSZ总质量）；采用水系流延法[5]制备出电解质和阳极素坯。将制备好的电解质和阳极素坯经叠层热压，制备出半电池素坯。表1是阳极中α-Al2O3不同含量的样品。

将流延出来的生坯经过叠层热压，再将热压好的阳极流延片与电解质流延片完全排胶后在氧化气氛中烧成。

2.2 性能表征

运用耐驰公司产DIL 402C/3/G型热膨胀仪测定，以氧气为载气（流速为：50mL/min），以5℃/min的升温速率从室温升温至1400℃，测试样品（直径为6mm、长度为10～15mm）的烧成收缩。采用Archimedes法测量烧结好的NiO/YSZ阳极材料的孔隙率。采用西安力创计量仪器有限公司生产的WDW-10型微机控制电子万能试验机测试不同阳极的三点抗弯强度，测试跨距为20mm，载荷加载速度为2mm/min，抗弯强度的计算公式为：

式中，p为试样折断时的负荷，L为支撑刀口跨距，b为试样断口宽度，h为试样断口高度。

3 结果分析与讨论

3.1 收缩曲线分析

不同含量的氧化铝组成的阳极在烧结过程中其收缩率的变化情况如图1所示。

从图1中可以看出，几种样品在整个过程中的烧结收缩总体变化趋势基本一致，三种样品的最大收缩温度点大约都在1100～1200℃。在1200℃之后，几种样品开始出现收缩。当温度进一步升高到1400℃时，这个阶段各种阳极层的收缩率明显增大。其中，3#的烧结收缩率的变化在1200℃～1400℃整个过程中都小于1#和2#，1#的烧结收缩率先小于2#，后大于2#；在1400℃时的烧结收缩率1#>2#。但理想中的配方组成是：在整个烧成过程中，阳极的收缩率与电解质的收缩率趋势始终是非常接近或略大，这主要是因为电解质层非常薄，抗拉强度比阳极层的抗拉强度要低很多，特别是在烧成前期。由于阳极材料在烧成过程中的收缩率变化不仅与材料的组成有关，还与成形过程（有机添加剂用量、造孔剂和固含量等）密切相关。因此，通过向阳极中添加氧化铝来调整阳极和电解质的收缩匹配性只是其中的一个方面。

从表2中可以看出，电解质的总的烧成收缩率小于0#、1#和2#阳极的总的烧成收缩率，且阳极的烧成收缩率随氧化铝的增加而减小，这是因为α-Al2O3的烧结温度高于1400℃，当阳极在1400℃保温时，该温度还没有达到氧化铝的烧结温度，从而降低了整个阳极在1400℃的烧结收缩率。说明添加氧化铝能够减小阳极烧结收缩，当添加合适的氧化铝能够使阳极与电解质烧结匹配性更好。3#阳极的烧结收缩为6.96%，其烧结收缩比电解质小。在共烧过程中，这种电解质的收缩率大于阳极是不理想的。因为在烧结过程中，当YSZ膜的收缩率大于阳极衬底的收缩率时，由于电解质层非常薄，抗拉强度比阳极层的抗拉强度要低很多，YSZ膜的收缩受到阳极的抑制，YSZ膜与阳极层可能会分层。因此，阳极的收缩率要与电解质的收缩率趋势始终是非常接近或略大。从图1和表2中可以得出，2#阳极的烧结收缩和电解质烧结收缩最匹配，即α-Al2O3的含量为3g时最佳。

3.2 孔隙率

表3为三种样品在还原前的阳极孔隙率。

由表3中可以看出，添加了α-Al2O3和没有添加α-Al2O3的阳极的孔隙率差别不大。说明添加少量的α-Al2O3对阳极气孔率的影响可以忽略，该阳极的气孔率是足够的[6]。

3.3 抗弯强度

从前面的测试和分析可以得出，在阳极中添加3%（相对于NiO/YSZ的质量）的α-Al2O3制备的浆料，其用于大面积、平整的中温SOFC平板状的电池制备是可行的。表4为阳极中添加3g和没添加氧化铝的阳极的抗弯强度。

在材料的内部结构中，裂纹的扩展总是沿着应力场的薄弱环节（即平行于压应力轴、垂直于张应力轴的方向）进行的[7]。在一般的氧化铝增韧材料中，应力场的薄弱环节是其晶界位置，因此，其断裂方式一般是沿晶断裂，并通过“裂纹弯曲、分叉和架桥增韧”等作用达到强韧化的目的。在微量α-Al2O3掺杂阳极材料的断裂方式除了较为普遍的沿晶断裂之外，还存在着一定比例的穿晶断裂行为。之所以在此处出现穿晶断裂行为，其原因是由于掺杂了高弹性模量的α-Al2O3之后复合材料的晶界强度得到明显提高，迫使一部分原本沿晶界断裂的微裂纹从晶粒中穿过，从而发生了穿晶断裂行为。这样，在裂纹扩展过程中穿晶断裂与沿晶断裂相结合，穿晶断裂提高了断裂需要的能量，沿晶断裂使得裂纹扭曲、断裂能耗增大，两效果协同作用提高了材料的强度。

3.4 大规格、平整电池实物图

图2给出了用该配方制备的10cm×10cm的单电池大面积、平整的阳极支撑型中温SOFC电池的实物图。

4 结论

（1） 阳极材料的烧成收缩率随着α-Al2O3含量（1g～5g）的增加而减小。阳极和电解质的收缩率在整个烧结过程中趋势一致，α-Al2O3含量为1g和3g的阳极的收缩率大于电解质的烧结收縮率，5g的阳极的烧结收缩率小于电解质。

（2） 添加α-Al2O3含量为3g的阳极气孔率与没有添加α-Al2O3的阳极的气孔率差别不大。

（3） α-Al2O3含量为3g时，阳极的和电解质的收缩匹配性最匹配、阳极孔隙率较好，且抗弯强度明显增强。

参考文献

[1] JIANG S P， CHAN S H. A review of anode materials developmentinsolid oxide fuel cells [J]. Solid State Ionics， 2006， 177： 1529-1541.

[2] Uhland S. A. Strength of green ceramics with low bindercontent[J]. Am. Ceram. Soc.， 2001， 84（12）： 2809-2818.

[3] 尹衍升，李嘉.氧化锆陶瓷及其复合材料[J].北京：化学工业出版社，2004：22-32.

[4] A. Sanson， P. Pinasco， E. Roncari. Influence of pore formers onslurry composition and microstructure of tape cast supporting anodes for SOFCs[J]. Journal of the European Ceramic Society，2008， 28： 1221–1226.

[5] 黄祖志，卢泉，郎莹等. 多孔NiO/钇稳定氧化锆陶瓷的水系流延成[J]. 硅酸盐学报， 2008， 36（8）： 1129–1133.

[6] R.M.C. Clemmer， S.F. Corbin， In uence of porous composite microstructure on the processing and properties of solid oxide fuel cell anodes[J].Solid State Ionics，2004，166： 251–259.