改性水性聚氨酯及其粘接性能

周威 傅和青

摘要：综述了水性聚氨酯的改性方法，包括环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、有机硅改性、有机氟改性、纳米材料改性、复合改性。比较了各种改性方法的优缺点，指出了水性聚氨酯胶粘剂所存在的问题，展望了水性聚氨酯胶粘剂改性发展趋势。

关键词：水性聚氨酯（WPU）；胶粘剂；改性

中图分类号：TQ436+.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）10-0078-05

聚氨酯（PU）是在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元（—NHCOO—）的高分子化合物，具有成膜强度高、柔韧性好、粘附力强，良好的耐磨、耐水、耐化学药品等优点，广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨等领域[1～4]。随着环境保护压力的增大，溶剂型聚氨酯胶粘剂应用受到限制。WPU胶粘剂具有不燃、气味小、不污染环境、节能等优点[5～7]，正面临前所未有的发展机遇。

1 水性聚氨酯改性

WPU主要是线性热塑性高分子，由于分子间缺乏交联，分子质量较低，所以WPU存在干燥速度慢、耐水耐溶剂性差和胶膜力学强度低等缺点[8，9]。为了改善WPU胶的综合性能，扩大应用领域，必须对其进行改性。

1.1 环氧树脂改性

环氧树脂具有一系列优良的性能[10]。用环氧树脂改性WPU可以形成各种性能新颖的材料。环氧树脂改性方式主要有3种：机械共混、接枝共聚和环氧开环共聚。

Fu等[11]以1，4-丁二醇（BDO）和二羟甲基丙酸（DMPA）为扩链剂，合成了环氧树脂改性WPU乳液。实验结果表明，当环氧树脂E20质量分数为8%时，改性乳液具有更好的综合性能，胶膜的机械性能和热稳定性更好。由此环氧树脂改性的WPU乳液制得的胶粘剂能够满足汽车内饰胶的需求。

Xi等[12]以甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚丙烯乙二醇2000（PPG）为原料与环氧树脂反应制备互穿聚合物网络PU胶粘剂。考查了环氧树脂含量对PU胶的形态结构、导电性、热稳定性和粘接性能的影响。结果表明，环氧树脂能改善PU胶的形态结构，提高胶膜的热稳定性和粘接强度。

1.2 丙烯酸酯改性

利用丙烯酸酯改性聚氨酯乳液主要有物理共混和共聚改性2种方法。其中共聚乳液制备方法包括：①共混交联法，即PU乳液和PA乳液共混后，外加交联剂进行交联；②乳液共聚法[13]，一般在聚氨酯链中引入不饱和双键，再利用双键与丙烯酸酯共聚，得到PUA共聚乳液；③核壳聚合法[14]，先合成聚氨酯种子乳液，再与丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的PUA复合乳液；④互穿网络（IPN）合成法[15]，聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液在分子水平上相互渗透，形成互穿聚合物网络（IPN）的PUA复合乳液。

Peruzzo等[16]以不同含量的丙烯酸酯单体与末端含有C=C双键的聚氨酯高分子链进行乳液聚合反应，合成一系列PUA复合材料。同时，采用共混改性法制备PU/PA共混乳液。从材料形态和胶膜性能等方面对2种不同改性乳液进行对比。结果发现，PUA共聚体系中随着丙烯酸酯含量的增加，乳液粒径和胶膜的性能发生非线性的变化；而物理共混乳液的性能随着丙烯酸酯含量的增加，性能从聚氨酯到丙烯酸酯发生渐进变化。

Athawale等[17]分别合成了具有核壳结构的PU/AC复合乳液和具有互穿网络结构（LIPN）的杂化乳液，并对2种乳液的理化性质和热力学性能进行比较。结果发现，随着丙烯酸酯单体的加入，2种乳液的粒径都增大。具有核/壳结构的复合乳液具有较好的理化性质和热力学性能，并且达到了分子水平的均匀性。该研究在涂料和胶粘剂方面具有很高的应用价值。

1.3 有机硅改性

有机硅化合物分子主链是Si-O-Si链，兼有有机化合物和无机化合物的特性。这种独特的结构使其具有低表面张力、低温柔顺性、高温稳定性等一系列优异的性能[18]。用有机硅改性WPU可弥补WPU耐水解性差的缺陷，提高其综合性能。有机硅改性WPU已广泛应用于涂料[19]、胶粘剂和密封剂[20]等领域。

Lee等[21]以1，6-己基二异氰酸酯（HDI）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚四亚甲基醚二醇（PTMG）、二羟甲基丙酸（DMPA）等为原料，通过预聚体混合过程合成了一系列柔顺的有机硅改性水性聚氨酯脲（WBPU）。考查了聚二甲基硅氧烷（PDMS）含量对胶膜性能的影响。结果发现，随着PDMS在WBPU中所占摩尔分数的增加，WBPU胶膜的贮能模量、拉伸强度、断裂伸长率、硬度和形状保持率都降低，耐水性和形状恢复率增加。这不仅仅归因于PDMS的柔软性、疏水性、较低的机械性能，还在于WBPU中多组分的相分离和混合而形成了多种相界面。

Zhu等[22]先以TDI、聚丙烯乙二醇、二羟甲基丙酸、三乙胺等为原料合成了聚氨酯，再通过不同分子质量的仲羟基封端聚硅氧烷（PTMS）与聚氨酯反应，得到了硅氧烷改性聚氨酯（PSU）。研究发现，随着PTMS分子质量的增加，PSU的分子质量和黏度减小，胶膜的相分离程度增大，乳液平均粒径为110～330 nm。还发现PSU乳液的表面张力与PTMS的用量和分子质量的变化没有明显关联。其原因可能是：当PTMS相对分子质量在2 000左右，用量高于5%后，共聚的硅氧烷富集在胶膜的表面。Lai等[23]也曾做过类似的研究，他们发现，随着硅氧烷过量，改性WPU的耐水性和耐溶剂性反而降低。

1.4 有机氟改性

有机氟是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子化合物。由于氟原子半径小、电负性强、可极化作用低，从而赋予有机氟材料独特的表面和光学性能，高的耐热性、耐化学药品性、耐候性等一系列优异性能[24]。

Yang等[25]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚多元醇（PTMG1000）、2-全氟辛基乙醇（FEOH）等为原料合成了水性阳离子含氟聚氨酯（WCFPU）。考查了其胶膜的结构、表面性质、机械性能、热力学性质和耐化学药品性。可以得出：WCFPU胶膜有优异的机械性能、低表面能和良好的耐化学药品性，预计该产品的应用范围将非常广泛。

Liu等[26]采用本体聚合法合成了一系列主链含氟的热塑性聚氨酯（FTPU）。为了提高FTPU的溶剂溶解性，以聚酯多元醇（PBA）和含氟聚合物（FPOA）作为软段。考查了FPOA/PBA质量比和硬段含量对FTPU机械性能的影响。结果发现，当mFPOA/mPBA=30/70时，FTPU的拉伸强度和断裂伸长率分别高达36.6 MPa和1228.1%，并且具有高分子质量、高阻尼性能、高热稳定性、低表面张力。氟的引入使FTPU的2相相容性更好，微相分离的趋势更明显。

经有机氟改性的WPU，含氟侧链取向朝外并且定向排列，在成膜的过程中氟原子处于胶膜的表面，从而有效地降低WPU的表面能，其耐水性和耐化学药品性得到提高。由于氟的引入，使得WPU微相分离程度增加，力学性能也得到提高。

1.5 纳米材料改性

纳米材料具有小尺寸效应、界面效应、光学效应、量子尺寸效应等特殊性质，这些纳米效应在改善涂膜的耐水性、耐候性，提高力学性能的同时，还给予涂层自清洁能力。所以纳米改性WPU在环保型涂料[27]和胶粘剂[28]中大有可为。纳米改性WPU的制备方法主要有：原位聚合法[29]、共混法、插层聚合法、溶胶-凝胶法等。

Yooh等[30]合成了石墨烯氧化物（iGO）改性WPU纳米复合材料。考查了iGO对纳米复合材料的机械性能、动态力学性能和热力学性能的影响。iGO作为多功能交联剂和补强剂引入到WPU中，并以共价键的形式与聚氨酯分子结合。当iGO的用量为1%时，聚氨酯的拉伸强度、玻璃化温度和热稳定性都显著增强；当用量超过1%后，以上性能反而下降。这可能是由于烯丙基发生了自动抑制作用。

Peng等[31]通过原位聚合法成功合成了WPU/硅镁土（AT）纳米复合材料。考查了WPU/AT纳米材料的化学结构、形态、热学行为和机械性能。有机改性的硅镁土均匀分散在WPU中，从而提高了WPU/AT纳米复合材料的热稳定性、拉伸强度和断裂伸长率。

纳米材料应用于WPU中常常会出现颗粒团聚现象，导致稳定性和分散性变差，所以控制好纳米材料的用量十分关键。也可以对纳米材料进行表面改性，以提高其分散性。

1.6 复合改性

单一的改性常常只能提高WPU某些性能，其综合性能往往并不能得到很大提高，为了制备综合性能优异的WPU材料，常常要进行复合改性。即将多种改性剂如有机硅、丙烯酸酯、环氧树脂等有机地结合在一起，根据不同用途的要求、发挥其协同作用的优势，制备出高性能的WPU。

Xin等[32]以乙烯基单体作为稀释剂，含季铵盐基团的聚氨酯作为大分子乳化剂，合成了一系列阳离子氟化丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液（PUFA）。研究表明，含氟丙烯酸酯单体引入到了PUFA的分子链中；与纯PU相比，PUFA乳液粒径更小、粒径分布更窄、接触角变大、表面能降低；氟原子富集在PUFA胶膜的表面，使胶膜呈现出优异的表面性能；同时，PUFA乳液比纯PU具有更高的热稳定性。

Lu等[ 33]以大豆油-水性聚氨酯分散体为种子乳液，与乙烯基单体（苯乙烯和丙烯酸）反应，成功合成了乙烯基单体为核，大豆油-聚氨酯为壳的核-壳结构复合乳液。与纯聚氨酯胶膜相比，该复合乳液的热稳定性和机械性能得到了显著提高。胶膜的物理状态介于弹性聚合物与坚硬的塑性材料之间，这归因于在复合乳液里发生了接枝和交联现象。

2 水性聚氨酯胶粘剂存在的问题

2.1 干燥速度慢

WPU缺点之一是干燥速度慢。可以利用下述方法提高其干燥速率：①提高固含量，如果将固含量提高到45%以上，在40～60 ℃的干燥速度可以大大提高，但同时也要把握好WPU乳液的稳定性。②添加水溶性增稠剂，提高WPU的黏度，使干燥速度变快。③使乳液中残留一些低毒的易挥发有机溶剂（如丙酮），也可以提高其干燥速度。

2.2 耐水性差

WPU具亲水性，有时还含有水溶性高分子增稠剂，所以其耐水性不佳[34]。改性方法主要有：交联改性[35]、优化复合、调节物料的种类和配比[36]等。交联改性提高WPU的交联度，使水分难以扩散和渗入。改变物料的种类和配比可以改善WPU的分子结构，提高其耐水性。复合改性通过降低胶膜的表面张力，增大胶膜疏水性以提高其耐水性。

2.3 耐热性差

WPU主要是线性大分子，其耐热性不够。改性方法包括加入耐热性好的成分对WPU进行复合改性，如环氧树脂、丙烯酸酯、有机硅改性[37]。交联改性也可提高其耐热性。

2.4 初粘性低

可以通过引入增粘剂或采用树脂改性的方法制得具有良好初粘性的WPU胶粘剂。

3 结语

近年来对水性聚氨酯进行改性研究已成为一大热点，改性的方法也日新月异。通过对WPU的改性，产品的质量已经得到了显著的提高，但是面对各行各业的快速发展，对WPU胶粘剂性能的要求将更加苛刻。今后研究热点和改性趋势主要集中在以下几个方面：（1）合成高固含量改性WPU；（2）利用天然高分子改性WPU；（3）加强复合改性WPU的理论研究；（4）利用无机纳米材料改性WPU。

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Modified waterborne polyurethane and its adhesive properties

ZHOU Wei，FU He-qing

（School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong 510640，China）

Abstract：The modification methods of waterborne polyurethane was summarized，including the modification with epoxy resins，acrylates，organic silicons，organic fluorine compounds，nanomaterials and the multi-modification.The advantages and disadvantages of these modification methods were compared.The problems of the waterborne polyurethane adhesives were analyzed，and the development trend of the waterborne polyurethane adhesives was put foward.

Key words：waterborne polyurethane；adhesive；modification