电场敏感性壳聚糖水凝胶制备的研究进展

刘勇 刘根起 梁迪迪 李莎

摘要：壳聚糖具有亲水性强、无毒、可降解及生物相容性好等优点，以其为主要原料所制备的电场敏感性水凝胶在传感器、可控药物释放、人工肌肉等领域具有广阔的应用前景。本文就基于壳聚糖的电场敏感性水凝胶的制备方法进行了综述，并对其发展方向进行展望。

关键词：壳聚糖；水凝胶；电场敏感

中图分类号：TQ432 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）10-0087-04

1 前言

水凝胶是指一种主链或支链上含有大量亲水性基团、可以吸附一定量水分、具有三维网状结构的交联聚合物[1]。它在水中可以溶胀而不溶解，并且达到溶胀平衡后仍能保持一定的形状。当受到外界环境因素，如温度[2]、溶液pH值[3]、光[4]、电场[5]、磁场[6]等刺激时，某些水凝胶就会随之响应，发生收缩、膨胀、弯曲等体积或形状的可逆改变，这种对外界环境变化具有刺激响应性的水凝胶称为智能水凝胶。以前对于智能水凝胶的研究主要集中在温敏性和pH敏感性这2方面，但是电场容易施加和调控，有利于实现材料的快速响应，因此电场敏感性水凝胶相比于其他类型智能水凝胶更具优势。目前制备电场敏感性水凝胶的材料以人工合成高分子材料为主，由于合成高分子的生物相容性较差以及可能存在的毒性，限制了电场敏感性水凝胶在生物医药领域的应用。于是，具有良好生物相容性、无毒、环境友好，并具有较多活性基团的天然高分子近年来逐渐成为制备电场敏感性水凝胶的理想材料[7，8]。

壳聚糖是由甲壳素经脱乙酰基后的带有氨基的天然多糖，是一种白色或灰白色半透明的片状或粉状固体，无毒、无味、来源丰富、价格低廉，具有优良的生物降解性及生物相容性。以其为主要原料所制备的电场敏感性水凝胶在机器人、传感器、可控药物释放、人工肌肉等领域具有广阔的应用前景。本文就电场敏感性壳聚糖水凝胶的制备方法进行了综述，并对其发展方向进行展望。

2 电场敏感性壳聚糖水凝胶的制备

电场敏感性水凝胶主要特点是可以将电能转化为机械能在电场刺激下可发生溶胀、收缩或弯曲。目前制备电场敏感性水凝胶的材料主要是人工合成高分子，以天然高分子为基材的电场敏感性水凝胶的研究较少。

壳聚糖化学名称为β-（1-4）-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，其大分子链上分布着许多-OH、-NH2基团[9]，结构式如图1所示。

网络中含有可离子化的基团是高分子凝胶材料具有电刺激响应行为的重要条件[10]。壳聚糖由于分子链上带有大量的阳离子基团——氨基，自身就具备成为电场敏感性水凝胶的条件，而且壳聚糖的多羟基结构也可以被可离子化基团所取代，从而在其分子链上引入其他的阳离子基团或阴离子基团。根据所制备的水凝胶所带离子基团的性质，可将电场敏感性壳聚糖水凝胶分为聚阳离子型、两性聚电解质型水凝胶。

2.1 聚阳离子型

根据Shiga等[11]提出的电场敏感性水凝胶的响应机理，聚合物网络中可离子化基团的数量影响着电场敏感性水凝胶对电刺激的响应速度。一般而言，网络中的离子化基团越多，响应越快。由于壳聚糖分子自身的多羟基特性，可用例如铵盐类的物质对其进行改性处理，从而将一些阳离子基团引入到壳聚糖的分子链上，增加壳聚糖分子链上离子基团的数量。

Kim课题组在电场敏感性壳聚糖水凝胶方面进行了大量研究。他们制备了多种聚阳离子型水凝胶，如壳聚糖/聚二甲基丙烯基氯化铵[12]、壳聚糖/聚苯胺[13]、壳聚糖/聚烯丙基胺[14]水凝胶。为了进一步提高壳聚糖水凝胶的力学强度，他们还将一些力学性能较好的合成高分子与壳聚糖共混，并对其中组分进行交联以形成互穿聚合网络（IPN）或半互穿聚合网络（semi-IPN）水凝胶，如壳聚糖/聚乙烯醇[15]、壳聚糖/聚丙烯腈[16]水凝胶。这些聚阳离子型水凝胶在电场作用下均能发生弯曲或收缩，表现出良好的电场敏感性，并且这些性能都是重复可逆的。

Song等[17]用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC）对壳聚糖分子进行改性，再以环氧氯丙烷为交联剂，成功制备了一种新型聚阳离子型电场敏感性2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖（HACC）水凝胶。发现水凝胶在NaCl溶液中的平衡溶胀率随NaCl溶液离子强度的增大而减小；在NaCl溶液中于非接触的直流电场作用下，水凝胶向电场正极弯曲，其弯曲速度随外加电压的增加而增加。Liu等[18]在Song所制备2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖水凝胶的基础上，以戊二醛为交联剂，制备了力学性能更好的2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖/聚乙烯醇（HACC/PVA）互穿网络水凝胶。Sun等用湿法纺丝的方法，以NaOH水溶液为凝固浴，制备了壳聚糖/聚乙二醇[19]和壳聚糖/聚丙二醇[20]水凝胶纤维，研究了它在0.1%HCl溶液中的电刺激响应行为。发现这类水凝胶纤维在电压较小的电场中，表现出快速收缩和弯曲行为，探讨了交联剂的浓度对复合水凝胶纤维的机械性能以及它在电场作用下的弯曲方向的影响。

虽然聚阳离子壳聚糖水凝胶在外加电场作用下表现出良好的电场敏感性，但其水凝胶体系中一般只带有一种离子化基团——氨基。在低pH值下，氨基（-NH2）质子化为氨基离子（-NH3+）。离子间的静电斥力使水凝胶溶胀，水凝胶能够在电场中快速弯曲且弯曲幅度较大。而在高pH值下，体系中形成的-NH3+较少，离子间的静电斥力较小，水凝胶溶胀随之变小，最终水凝胶在电场中的形变亦较小。这一性质导致聚阳离子型水凝胶只能在某一特定的pH值范围内才能表现出良好的电场敏感性，从而限制了其在不同pH值条件下的应用。

2.2 两性聚电解质型

与聚阳离子型水凝胶相比，两性聚电解质型水凝胶在分子链上带有阳离子基团的同时，也带有阴离子基团，综合了聚阳离子型和聚阴离子型水凝胶的特点，在较宽的pH值范围内都具有电场响应性，从而拓展了其应用领域。

Kim等[21]将壳聚糖与一种聚阴离子型天然高分子——透明质酸共混，制备出壳聚糖/透明质酸复合聚电解质水凝胶。此外，他们还制备出壳聚糖/聚羟乙基甲基丙烯酸酯[22]水凝胶。这2种两性聚电解质型水凝胶由于分子链上既带有氨基又带有羧基，所以其弯曲偏转的方向受电解质溶液pH值的影响。它们在pH<7的电解质溶液中，壳聚糖上的氨基（-NH2）质子化为-NH3+，此时水凝胶具有聚阳离子的性质，因此在电场作用下弯向正极；在pH<7的电解质溶液中，透明质酸或聚羟乙基甲基丙烯酸酯上的羧基（-COOH）离子化为-COO-，水凝胶变为聚阴离子，在电场作用下弯向负极。

Shang等[23]将壳聚糖与其衍生物羟甲基壳聚糖共混，以戊二醛为交联剂制备了一种两性聚电解质水凝胶膜。在电场作用下，当溶液pH≤7时凝胶向电场的阳极偏转；而当溶液pH>7时凝胶向电场的阴极偏转。管娟等[24]通过将大豆蛋白（SPI）和羧甲基壳聚糖（CMCS）进行溶液共混，并以环氧氯丙烷为交联剂，成功地制备了一种天然高分子两性荷电水凝胶，这种SPI/CMCS水凝胶在电场的作用下可以快速向电极一侧弯曲，表现了很好的电场敏感性。另外，该水凝胶在酸性极强（pH=3～4）以及中性（pH=7）的环境中仍能表现出良好的电场敏感性，拓展了天然高分子电场敏感水凝胶的应用范围。尚婧[25]将壳聚糖和羟甲基纤维素共混，以戊二醛作交联剂来交联壳聚糖上的氨基以形成聚合物半互穿网络，制备出一种天然两性聚电解质型水凝胶。在不同pH值下，此凝胶均表现出较好的电场响应行为，其弯曲方向随电解质溶液的pH值的变化而变化，并且在pH=6，离子强度为0.2 M的缓冲溶液中，在15 V电压时，其平衡弯曲角度可达90°。此外，作者还进一步发现施加电压越大，水凝胶膜的厚度越薄，其平衡弯曲角度越大。适量的交联剂可以增加水凝胶的力学性能，并对其弯曲行为产生影响。

3 展望

壳聚糖水凝胶虽然具有无毒、易降解、生物相容性好等优点，但是其力学性能、抗疲劳寿命以及响应速度还有待进一步提高。因此，今后用生物相容性较好的天然高分子材料制备具有优良力学性能、快速响应性能的水凝胶将成为电场敏感性水凝胶的研究热点。此外，如何将这类天然高分子电场敏感性水凝胶更好地运用到仿生驱动器、传感器、可控药物释放、人工肌肉等领域将是重要的研发方向。

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[25]尚婧.基于天然高分子的电场敏感水凝胶[D].复旦大学，2008

Progress on preparation of electric-field sensitive hydrogels based on chitosan

LIU Yong，LIU Gen-qi，LIANG Di-di，LI Sha

（Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710129，China）

Abstract：Chitosan has fine performance of hydrophilicity，nontoxicity，biodegradability and biocompatibility.The electric-field-sensitive hydrogels prepared with chitosan as the main raw material have broad application prospects in the sensors，controlled drug release，artificial muscles and other fields.In this paper the preparation techniques of electric-field-sensitive hydrogels based on chitosan were reviewed and the future of its application was also forecasted.