苯并噁嗪树脂阻燃改性研究进展

牛文斌 曾黎明

摘要：苯并噁嗪是一类经开环聚合得到的新型酚醛树脂，具有良好的耐热性、阻燃性，并且在固化时不释放出小分子物质。苯并噁嗪虽然具有较好的阻燃性能，但仍不能满足某些应用场合需要。本文介绍了含磷、含硅以及含其他官能团的阻燃剂用于苯并噁嗪体系的阻燃效果。

关键词：苯并噁嗪树脂；热固性；阻燃剂

中国分类号：TQ314.24+8 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）10-0083-04

苯并噁嗪树脂结构类似于酚醛，具有诸如固化接近零收缩（其他热固性树脂在最佳固化条件下也会收缩2%～6%[1]），低吸水性，部分苯并噁嗪树脂Tg高于固化温度，高残碳率，固化不需要强酸作催化剂以及固化时不释放出有毒气体等特性[2]。苯并噁嗪也具有与酚醛树脂类似的阻燃性和耐热性，但并不能满足高阻燃场合的要求，需进行阻燃改性。之前普遍采用的卤系阻燃剂，由于燃烧时产生有害烟雾，目前许多国家已限制或者禁止使用。

聚合物材料阻燃性能的测试方法主要有以下3种[3]：（1）UL-94测试，用来评价材料在被点燃后自熄灭能力，阻燃等级按V-2、V-1、V-0的顺序递增；（2）极限氧指数（LOI），表示聚合物在氧气和氮气混合气体中可以燃烧时氧气的最小体积分数，越高表示材料的阻燃性能越好；（3）锥形量热仪，是表征材料燃烧性能最为理想的试验仪器，其试验环境同材料的真实燃烧环境接近，所得数据能够客观评价材料的燃烧行为，主要数据包括点燃时间、热释放速率、烟气释放等。

1 金属水合物阻燃剂

金属水合物型阻燃剂主要包括氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）等。由于这一类阻燃剂对环境和人体没有明显的危害，因此可归为环境友好型阻燃剂[4]。凌鸿等[5]采用氢氧化铝作为阻燃剂，与自制的二苯甲烷二胺型苯并噁嗪树脂混合。实验结果显示，氢氧化铝添加量达20%以上时，阻燃效果良好，UL-94测试可达V-0级。郝志勇等[6]采用氢氧化镁添加到玻璃纤维增强BZ（苯并噁嗪）/EP（海因型环氧树脂）中，材料本身为V-0级，氢氧化镁的添加起到了良好的抑烟效果。

2 含磷阻燃剂

2.1 DOPO及其衍生物

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种新型反应型阻燃中间体，与一般未成环的有机磷酸酯阻燃剂相比，具有更高的热稳定性和化学稳定性，阻燃性能也更好。DOPO可以与苯并噁嗪反应，将P原子接到分子链上，但会降低其交联程度[7]。凌鸿等[8]添加10%的DOPO，UL-94测试可以达到V-0级。Ching Hsuan Lin等[9]采用3种方式研究了苯并噁嗪的阻燃，第一，采用双酚F型苯并噁嗪与DOPO型苯并噁嗪制备共聚苯并噁嗪，实验结果显示，含磷0.95%时，UL-94测试可达V-1级，含磷1.42%时，可达V-0级；第二，采用DOPO三元酚与双酚F型苯并噁嗪固化，添加0.54%的磷即可达到V-O级，阻燃效果更明显；第三，由于DOPO具有亲核性，可与缺电子的苯并噁嗪反应，实验结果显示，添加1.0%的磷即可达到V-0级。Hann-Jang Hwang等[10]采用双环戊二烯（DCPD）制备双环戊二烯二酚（DCPDNO），以此为原料制备出双环戊二烯苯并噁嗪（DCPDBZ），单纯的DCPDBZ的阻燃等级为V-2。引入含有羟基的三聚氰胺-酚醛树脂（MBP）和含磷二元酚（DOPO-1X）作为阻燃剂，添加MBP后，随着氮元素含量的增加（4.94%～6.68%），UL-94测试显示阻燃等级并没有显著增加，而添加DOPO-1X后，阻燃效果明显，磷含量为0.28%时，为V-1等级，磷含量0.84%时，为V-0等级。

2.2 DOPO型环氧树脂阻燃体系

Espinosa M.A.等[11]采用环氧丙基磷酸酯DOPO-Gly与苯并噁嗪/酚醛树脂进行交联，经UL-94测试，DOPO-Gly与树脂物质的量比为0.2∶1时，阻燃可达V-0级。此外，他还采用IHPO-Gly型环氧树脂与苯并噁嗪/酚醛树脂进行交联[12]，经UL-94测试，IHPO-Gly与树脂的物质的量比为0.1∶1时，阻燃可达V-0级。

2.3 其他含磷阻燃剂

M.Spontòn等[13]采用BAMPO制备苯并噁嗪树脂。单纯的BAMPO基苯并噁嗪LOI为38%，空气氛围800 ℃残碳率为32%，与环氧树脂（DEGBA）混合固化，当磷含量为5.1%时，LOI可达到43.0%，空气氛围800 ℃残碳率为27%。Xiong Wu等[14]采用六氯环三磷腈为原料，制备出含有6个噁嗪环的高交联程度苯并噁嗪HBOz，850 ℃残碳率66.9%。Sarawut Rimdusit等[15]采用磷酸三苯酯（TPP）与不同芳胺型苯并噁嗪混合，实验结果证明TPP的引入均可不同程度提高苯并噁嗪的阻燃性能。

3 含硅阻燃剂

含硅化合物阻燃聚合物材料主要包括聚硅烷、聚硅氧烷、聚有机硅倍半硅氧烷等。某些含硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、力学性能和耐热性能等。此外，含硅阻燃材料环境友好，循环使用效果较好，所以近几年硅系阻燃剂及其阻燃技术得到了较快的发展[16]。Jun Zhang等[17]采用八氨基苯基聚倍半硅氧烷（POSS），制备出含有POSS结构的苯并噁嗪（BZ-POSS），之后与双酚A型苯并噁嗪（BBZ）混合，得到BZ-POSS/BBZ纳米复合材料，BZ-POSS含量15%时，800 ℃残碳率为39.7%。

M.Spontòn等[18]采用Gly-Si、Gly-P与双酚A型苯并噁嗪（Bz-BA）等量混合，通过LOI和锥形量热仪分析，Bz-BA的氧指数LOI为31.8%，与Gly-Si混合，LOI为32.4%（与DGEBA混合时LOI为32.2%）；与Gly-P混合，LOI为48.0%；空气氛围800 ℃下残碳率分别为14%和20%，此外CO和CO2释放量较纯苯并噁嗪树脂略有下降。因而，引入硅元素对于LOI的增加没有明显改善。进一步改变不同含量[19]，Si含量从1.7%提高到5.6%，LOI值从32.1%变为31.9%，而含P从1.7%提高到4.7%，LOI值从43.7%增加到45.5%。

根据阻燃机理，含硅材料在分解过程中会形成表面含硅层，起到保护材料内部的作用。但将其引入苯并噁嗪环中的阻燃性能，根据目前的研究报道，分子链中引入硅元素并未明显提高材料的阻燃性能。但是，Chia-Yun Hsieh等[20]采用3-氨丙基三乙氧基硅烷制备出含有侧链结构的苯并噁嗪，之后与二苯基硅二醇接枝，形成含有支链的苯并噁嗪PBz-PSO，交联固化后的LOI值可达45%以上。所以，含硅体系仍需进一步的深入研究。

4 复配阻燃体系

邵亚婷等[21]采用聚磷腈与氢氧化铝复配，综合阻燃性、力学性能、电性能以及加工性等，磷腈阻燃剂质量分数为5%、氢氧化铝质量分数为10%的复配比例时，阻燃性能为V-0级。

5 共混阻燃体系

Sarawut Rimdusit等[22]采用双酚A型苯并噁嗪与酚醛树脂共混，双酚A型苯并噁嗪树脂的LOI值为30%，当引入30%质量分数的酚醛树脂后，LOI值提高到31%，较纯苯并噁嗪树脂略有增加。

Hajime Kimura等[23]采用酸与胺反应的化合物作为热潜伏性催化剂，采用酚醛型苯并噁嗪树脂（Na）与2，2-（1，3-亚苯基）-二恶唑啉（1，3-PBO）或者环氧树脂混合固化。实验结果显示，Na/1，3-PBO（1∶1）混合，UL-94测试为V-0级，加入催化剂后LOI从20%提高到30%；与环氧树脂混合，加入催化剂后，材料从可燃提高到V-0等级，LOI从20%提高到24%。而采用双酚A型苯并噁嗪树脂时阻燃效果更佳。

6 含其他官能团的阻燃体系

苯并噁嗪引入其他官能团或者在其他聚合物体系中引入苯并噁嗪环可以赋予材料更多功能。Ying-ling Liu等[24]采用N-（4-羟苯基）马来酰亚胺与苯胺、甲醛制备含有马来酰亚胺基团的苯并噁嗪树脂（HPM-Ba），经固化后测试其性能。实验结果显示，固化后的聚合物具有高的热稳定性，高于50%的残碳率和不小于33%的LOI。Ying-ling Liu等[25]采用呋喃甲胺、苯酚/双酚A、甲醛制备苯并噁嗪树脂，固化后测试其性能。实验结果显示，此类聚合物具有高的交联程度，Tg不低于300 ℃，有良好的热稳定性，LOI为31%。Dengxia Wang等[26]采用对腈基苯酚为基础，制备出含有3个酚羟基的三嗪结构化合物TP，之后与甲醛、苯胺制备苯并噁嗪，固化后的树脂LOI为39.7%，800 ℃氮气氛围残碳率64%。

R.Andreu等[27]采用苯酚、甲醛、苯胺以及对羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸制备出带有羧基的苯并噁嗪树脂，固化后测试性能。经UL-94测试，单一组分固化所得产物阻燃等级均为V-1；苯酚型苯并噁嗪（m1）混合对羟基苯甲酸苯并噁嗪（m2）制得的产物，阻燃等级为V-1级；混合10%对氨基苯甲酸苯并噁嗪（m3）和10%对羟基苯甲酸与对氨基苯甲酸苯并噁嗪（m4）所得产物，阻燃等级为V-0。混合带有羧基的苯并噁嗪不仅可以提高阻燃性能，还可以起到自催化的作用。

7 结语

苯并噁嗪树脂是一种具有良好应用前景的树脂。因其分子设计的灵活性，带来性能的多样性与差异性。将不同阻燃剂引入到苯并噁嗪树脂体系中，可以不同程度地提高其阻燃效果，在突出其优点的同时改善其阻燃性能，扩宽应用领域。

参考文献

[1]Ishida Hatsuo，Douglas I Allen.Physical and mechanical characterization of near-zero shrinkage polybenzoxazines[J].Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，1996，34（6）：1019-1030.

[2]Ghosh N N，Kiskan B，Yagci Y.Polybenzoxazines-new high performance thermosetting resins：Synthesis and properties[J].Progress in Polymer Science，2007，32（11）：1344-1391.

[3]Agag Hatsuo Ishida，Tarek.Handbook of benzoxazine resins[J].Elsevier.Great Britain，2011.

[4]Jim Innes Ann Inners.Plastic flame retardants technology and current developments current[M].United Kingdom，2004，Rapra Technology Ltd.

[5]凌鸿，叶小舟，顾宜.氢氧化铝改性苯并噁嗪及阻燃性的研究[J].材料工程，2011（6）：5-10.

[6]郝志勇，李玲.Bz/ep树脂基覆铜板基板材料的研究[J].化学与粘合，2008，30（6）：26-28.

[7]凌鸿，叶小舟，顾宜.Dopo对苯并噁嗪树脂的阻燃改性[J].高分子材料科学与工程，2010，26（11）：86-89.

[8]凌鸿，叶小舟，顾宜.苯并噁嗪树脂的阻燃改性研究[A].第十届中国覆铜板市场·技术研讨会论文集[C].2009.

[9]Ching Hsuan Lin，Sheng Xiong Cai，Tsu Shang Leu，et al.Synthesis and properties of flame-retardant benzoxazines by three approaches[J].Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，2006，44（11）：3454-3468.

[10]Hann-Jang Hwang，Chi- Y Lin，Chun-Shan Wang.Flame retardancy and dielectric properties of dicyclopentadiene-based benzoxazine cured with a phosphorus-containing phenolic resin[J].Journal of Applied Polymer Science，2008，110（4）：2413-2423.

[11]Espinosa M A，Cádiz V，Galiá M.Development of novel flame-retardant thermosets based-on benzoxazine-phenolic resins and a glycidyl phosphinate[J].Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，2004，42（2）：279-289.

[12]Espinosa M A，GaliàM，Cádiz V.Novel phosphorilated flame retardant thermosets： Epoxy-benzoxazine-novolac systems[J].Polymer，2004，45（18）：610

3-6109.

[13]Spontón M，Ronda J C，Galià M，et al.Studies on thermal and flame retardant behaviour of mixtures of bis（m-aminophenyl） methylphosphine oxide based benzoxazine and glycidylether or benzoxazine of bisphenola[J].Polymer Degradation and Stability，2008，93（12）：2158-2165.

[14]Xiong Wu，Yun Zhou，Shu-Zheng Liu，et al.Highly branched benzoxazine monomer based on cyclotriphosphazene：Synthesis and properties of the monomer and polybenzoxazines[J].Polymer，2011，52（4）：10

04-1012.

[15]Sarawut Rimdusit，Nuttiwan Thamprasom，Nitinat Suppakarn，et al.Effect of triphenyl phosphate flame retardant on properties of arylamine-based polybenzoxazines[J].J.Appl.Polym.Sci.，2013，（Copyright （C） 2013 American Chemical Society （ACS）.All Rights Reserved.）：Ahead of Print.

[16]易岚，陈俊，叶华.含硅阻燃剂的研究进展[J].化工新型材料，2009，37（1）：8-10.

[17]Jun Zhang，Riwei Xu，Dingsheng Yu.A novel poly-benzoxazinyl functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane and its nanocomposite with polybenzoxazine[J].European Polymer Journal，2007，43（3）：743-752.

[18]Spontón M，Ronda J C，Galià M，et al.Cone calorimetry studies of benzoxazine-epoxy systems flame retarded by chemically bonded phosphorus or silicon[J].Polymer Degradation and Stability，2009，94（1）：102-106.

[19]Spontón M，Ronda J C，Galià M，et al.Development of flame retardant phosphorus- and silicon-containing polybenzoxazines[J].Polymer Degradation and Stability，2009，94（2）：145-150.

[20]Chia-Yun Hsieh，Wen-Chiung Su，Chuan-Shao Wu，et al.Benzoxazine-containing branched polysiloxanes： Highly efficient reactive-type flame retardants and property enhancement agents for polymers[J].Polymer， 2013，54（Copyright （C） 2013 American Chemical Society （ACS）.All Rights Reserved.）：2945-2951.

[21]邵亚婷，马庆柯，黄杰，等.环境友好型无卤阻燃苯并噁嗪树脂玻璃布层压板的研制[J].绝缘材料，2011，44（2）：1-3，8.

[22]Sarawut Rimdusit，Natcha Kampangsaeree，Wiwut Tanthapanichakoon，et al.Development of wood-substituted composites from highly filled polybenzoxazine-phenolic novolac alloys[J].Polymer Engineering and Science，2007，47（2）： 140-149.

[23]Hajime Kimura，Akihiro Matsumoto，Keiko Ohtsuka. New type of phenolic resin：Curing reaction of phenol-novolac based benzoxazine with bisoxazoline or epoxy resin using latent curing agent and the properties of the cured resin[J].Journal of Applied Polymer Science，2009，112（3）：1762-1770.

[24]Ying-Ling Liu，Juin-Meng Yu，Chou Ching-I. Preparation and properties of novel benzoxazine and polybenzoxazine with maleimide groups[J].Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemistry，2004，42（23）：5954-5963.

[25]Ying-Long Liu，Chou Ching-I.High performance benzoxazine monomers and polymers containing furan groups[J].Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemistry，2005，43（21）：5267-5282.

[26]Dengxia Wang，Bin Li，Yaoheng Zhang，et al.Triazine-containing benzoxazine and its high-performance polymer[J].Journal of Applied Polymer Science，2013，127（1）：516-522.

[27]Andreu R，Reina J A，Ronda J C.Carboxylic acid-containing benzoxazines as efficient catalysts in the thermal polymerization of benzoxazines[J].Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，2008，46（18）：6091-6101

Research advance on flame retardant modification of benzoxazine resins

NIU Wen-bin，ZENG Li-ming

（School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan，Hubei 430070，China）

Abstract：Benzoxazine resin is a new kind of phenolic resin by ring-opening polymerization，which has good heat resistance and flame resistance and can be used without releasing small molecules.The benzoxazine resin has better flame resistance，but does not meet the requirement of some applications.This paper introduced the flame retarding effects of the flame retardants in the benzoxazine system，including the phosphorus-，silicon- and other functional groups-containing flame retardants.

Key words：benzoxazine resin；thermoset；flame retardant