热老化对不同硬度氢化丁腈密封胶性能的影响

刘刚 张昱旻 张爱波 唐蒙 曹秀芬

摘要：氢化丁腈橡胶具有高强度、高抗撕裂性、高耐磨性等特点，是综合性能极为出色的橡胶之一。本文研究分析了热老化对氢化丁腈橡胶硬度、拉伸强度及玻璃化转变温度等性能的影响，为实际应用提供理论依据。

关键字：氢化丁腈橡胶；热空气老化；拉伸性能；交联度；玻璃化温度

中图分类号：TQ436+.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）10-0068-04

氢化丁腈橡胶（HNBR）是由丁腈橡胶进行特殊加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体（结构如式1）。氢化丁腈橡胶由于其高度饱和的结构，使其具有良好的耐热性能、耐臭氧性能及较高的抗压缩永久变形性能；氢化丁腈橡胶还具有高强度、高抗撕裂性、高耐磨性等特点，在汽车、航天、石油、化工等领域得到广泛应用[1，2]。

氢化丁腈橡胶因含有腈基，赋于它具有优良的耐油性、耐药品性；丁二烯链氢化为乙烯及其异构型链，赋于它优良的耐热性、耐候性、化学稳定性、高橡胶弹性、低结晶性；它还含有少量的不饱和双键，是硫黄硫化或过氧化物硫化的交联点，同时双键也改善了它的耐寒性和压缩永久变形性[3，4]。

本文选择不同硬度的氢化丁腈橡胶，研究其硬度与交联度、玻璃化转变温度（Tg）的关系，探讨热老化处理对氢化丁腈橡胶硬度、力学性能的影响，为实际应用提供依据。

1 实验部分

1.1 实验原材料

实验所用原材料如表1示。

1.2 硫化胶的制备

胶料混炼加料顺序为生胶、炭黑及其他助剂、硫化剂，薄通下片。混炼温度为50～60 ℃，时间为30 min。

将混炼胶料在10 MPa/160 ℃下进行一阶硫化，时间为20 min；然后再进行二阶硫化，硫化条件为150 ℃/4 h。二阶硫化主要是为了提高橡胶物理机械性能和抗压缩永久变形性能。

1.3 分析与测试

1） Tg测试[3]

采用热力学方法，用差示扫描量热仪测量。惰气气氛（氮气）流量约50 mL/min，有效试样量约5～20 mg，升温速率为20 ℃/min。

2） 交联度测试[5]

将橡胶模板裁制成20 mm×10 mm× 2mm的橡胶片，然后放入苯中，在50 ℃溶胀48 h，测定溶胀前后质量和体积变化。

3） 力学性能

按照 GB/T 528，采用深圳三思公司的CMT5105型电子式万能试验机测试拉伸性能。

2 结果与讨论

2.1 不同硬度氢化丁腈橡胶交联度的分析研究[6，7]

橡胶经过硫化后，在微观上实现了分子结构由二维线型向三维网状的转变。一般来说，橡胶的交联密度可以用分子上2个相邻交联点间网链的长度（平均摩尔质量）来表征。

交联聚合物在溶剂中不能溶解，但是能发生一定程度的溶胀，溶胀度取决于聚合物的交联度。当交联聚合物与溶剂接触时，由于交联点之间的分子链段仍然较长，具有相当的柔性，溶剂分子易渗入高聚物内，引起三维分子网的伸展，使其体积膨胀；但是交联点之间分子链的伸展却引起其构相熵的降低，进而分子网产生收缩力，使分子网收缩，并阻止溶剂分子进入分子网。当这2种相反的作用相互抵消时，体系就达到了溶胀平衡状态，溶胀体积不在变化。

本文采用溶胀平衡方法测定橡胶的溶胀度，然后计算其2个交联点之间分子质量，进而判定其交联度的大小。HNBR在50 ℃的苯中浸泡48 h达到溶胀平衡后，计算所得不同HNBR的2交联点之间分子链的平均相对分子质量（Mc）见表2。

由表2可以看出，随着硬度的增加，HNBR中2交联点之间分子链的Mc逐步降低。

Mc越大，交联点间分子链越长，表明聚合物的交联程度越低，反之，交联程度越高。

随着聚合物交联度的增加，分子网的柔性减小，聚合物的溶胀度相应减小。而高度交联的聚合物与溶剂接触时，由于交联点之间的分子链段很短，溶剂分子很难钻入这种刚硬的分子网络中，因此高度交联的聚合物在溶剂中甚至不能溶胀。因此，交联度越大，HNBR在苯中的溶胀度越小。

2.2 不同硬度氢化丁腈橡胶的Tg

Tg是高分子的链段从冻结到运动的转变温度，它反映了橡胶分子主链的柔性。本文采用热力学方法，用差示扫描量热仪，测量HNBR的Tg。惰气气氛（氮气）流量约 50 mL/min，有效试样量约5～20 mg，升温速率为20 ℃/min。3种不同硬度胶料的Tg测试结果见表3。

可以看出，橡胶硬度越大，HNBR的Tg越高。

Tg主要受交联度的影响。可按照自由体积理论来分析交联度对Tg的影响。自由体积理论认为，在Tg以下，玻璃态中的分子链段运动和自由体积是被冻结的。玻璃化转变动力学理论认为，大分子局域链构象重排涉及到主链上单键的旋转，存在位垒。当温度在Tg以上时，分子运动有足够的能量去克服位垒。但当温度降至Tg以下时，分子热运动不足以克服位垒，于是便发生了分子运动的冻结。对于液体或固体物质，其体积由2部分组成，一是被分子占据的体积，称为已占体积；二是未被占据的自由体积。后者以“孔穴”的形式分散于整个物质之中，正是由于自由体积的存在，分子链才可能通过转动、位移而调整构象。对于交联度高的HNBR，其体积中的自由体积减少，能够用于进行分子链构象调整的空间减少，使Tg上升，并且随着聚合物交联度的增加，链段长度减小，分子网的柔性减小，分子通过转动和位移而调整构象的能力降低，使Tg点上升。

2.3 热空气老化对氢化丁腈橡胶硬度的影响

氢化丁腈橡胶中存在少许碳碳双键，在热空气作用下易与氧气反应生成自由基，并最终导致橡胶分子主链断裂。双键越多，对橡胶分子影响越大，其耐老化性能越差。热空气老化前后硬度变化见图1。

由图1可以看出，热空气老化后，HNBR硬度都增加。这是因为在氧气作用下生成的自由基迅速引发氧化反应，导致橡胶分子主链断裂，产生更多的游离基，游离基之间发生反应交联，使交联密度大幅度增加，硬度随之增加。

2.4 热空气老化对氢化丁腈橡胶力学性能的影响

橡胶热空气老化除了上述破坏橡胶中的双键，同时，温度提高可引起橡胶的热裂解或热交联，加速橡胶老化反应速度。热空气老化对不同硬度氢化丁腈橡胶力学性能的影响见表4。

由表4可以看出，3种硬度的氢化丁腈橡胶经过热空气老化后拉伸强度都增大，断裂伸长率都变小。其中硬度为80的氢化丁腈橡胶拉伸强度变化不明显，断裂伸长率减小最多。

3 结论

（1）硬度分别为60、70、80的氢化丁腈橡胶，其分子链2交联点间平均相对分子质量分别为357.2、341.4和323，Tg分别为-25.2 ℃、-24.5 ℃、22.4 ℃。随着硬度的增加，HNBR交联度增加，Tg也略有增加。

（2）热空气老化可能会引起橡胶交联度增加，使橡胶的拉伸强度增加；交联点之间的平均链长变短，链段的活动性减弱，断裂伸长率随着降低。

参考文献

[1]刘卅，贾德民.氢化丁腈橡胶的制备[J].合成橡胶工业，1999，22（5）：313-316.

[2]郭建维.高性能氢化丁腈橡胶的研究与应用[J].化工进展，2001（8）：31-34.

[3]章菊华，王珍，张洪雁.氢化丁腈橡胶的结构与性能研究[J].材料工程，2011（2）：31-34.

[4]黄安民，王小萍，贾德民.氢化丁腈橡胶耐热和耐介质性能[J].弹性体，2006，16（2）：63-68.

[5]王作龄.橡胶的交联密度与测试方法[J].世界橡胶工业，1998，25（4）：41-46.

[6]翟月勤.氢化丁腈橡胶的硫化体系及特性[J].世界橡胶工业，2002，29（3）：18-19.

[7]董慧民，李敏婷，刘晓丹.交联密度对氢化丁腈橡胶热性能的影响[J].特种橡胶制品，2010，31（5）：19-21

Effect of heat ageing on performance of sealants based on hydrogenated nitrile rubber with different hardness

LIU Gang1，ZHANG Yu-min 1，ZHANG Ai-bo2，TANG Meng2，CAO Xiu-fen2

（1.The First Aircraft Institute of AVIC，Yanliang，Shanxi 710089，China；2.Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xian，Shanxi 710129，China）

Abstract：Hydrogenated nitrile rubber （HNBR） is one of the rubbers having outstanding overall performance and has following character such as high strength，high tear resistance and high abrasion resistance.This paper analyzed the effects of heat ageing on the hardness，tensile strength and glass transition temperature of HNBRs，which provided the theoretical basis for the pratical application of this material.

Key words：hydrogenated nitrile rubber；heat ageing；tensile property；crosslinking degree；glass transition temperature