低温固化烯丙基酚氧树脂/双马来酰亚胺树脂的研究

胡睿 王汝敏 王道翠 强雪原

摘要：为降低双马来酰亚胺树脂的固化温度，用2-甲基咪唑（2-MI）为烯丙基酚氧树脂/双马来酰亚胺树脂体系的固化催化剂，测试了改性树脂体系的凝胶化时间、力学性能和热性能，并探讨了催化剂含量对树脂性能的影响。结果表明，当催化剂质量分数为0.5%时，体系性能最佳。冲击强度为26.39 kJ/m2，弯曲强度为144.85 MPa，热变形温度为202 ℃，树脂具有良好的韧性，并保持了优异的耐热性。

关键词：双马来酰亚胺；催化剂；烯丙基化合物；增韧

中图分类号：TQ433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）10-0052-03

双马来酰亚胺（BMI）树脂因具有优异的耐高温、耐老化性能及机械性能而成为先进复合材料的重要树脂基体。但未改性的BMI树脂熔点高、固化物脆性大、成型温度高，韧性差和固化温度高是BMI树脂的缺点，使用普通的辅助材料和热压罐来固化成型复合材料很困难。因此，提高BMI树脂的韧性，降低其加工温度而不降低其耐热性具有重要的意义[1～3]。

在诸多改性方法中，烯丙基化合物改性BMI是最成熟的一种，其中最具代表性的是XU292体系[4]，其固化反应是以热引发的方式，靠升高温度实现树脂完全固化。为降低BMI树脂的反应温度，需要加入催化剂[5]。咪唑类催化剂中具有孤对电子，可提高反应物的活性，从而降低反应温度。

本文合成了一种新型酚氧树脂用以改性BMI，并用2-甲基咪唑为催化剂，研究了改性树脂的凝胶时间、力学性能和热性能以及催化剂用量对体系性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

二烯丙基双酚A（DP），工业级，莱州市莱玉化工有限公司；BMI，工业级，湖北峰光化工厂；E51，工业级，大连齐化化工有限公司；2-甲基咪唑，分析纯，上海化学试剂总厂；催化剂I，自制；烯丙基酚氧树脂（改性剂A），自制。

1.2 仪器设备

差示扫描量热（DSC）仪，MDSC2910型，美国TA公司；CMT万能试验机、ZBC-4冲击试验机，深圳新三思材料检测有限公司；环境扫描电子显微镜（SEM），Quanta 200，荷兰Philips-FEI公司。

1.3 试样制备

（1）改性剂A制备：在三口烧瓶中按比例加入E51、DP。在适宜温度下加入催化剂I并剧烈搅拌，反应一定时间，得到烯丙基酚氧树脂。

（2）改性树脂的制备：将改性剂A放入烧杯中熔融，加入BMI，在130～140 ℃下预聚30 min，冷却到125 ℃，加入催化剂，搅拌5 min，混合均匀得到改性树脂。

（3）浇注体的制备：将改性树脂倒入预热好并涂有脱膜剂的模具中，在125 ℃下抽真空脱气泡60～80 min，按照150 ℃/1 h+165 ℃/2 h+180 ℃/2 h的工艺固化。固化后在切割机上裁剪成所需尺寸的试样。

1.4 测试或表征

（1）凝胶时间：采用凝胶铁板拉丝法测定（恒定温度试样由熔融抽丝至拉不出丝的时间段，为该温度的凝胶时间）。

（2）冲击性能：按照GB/T 2567—2008测定。

（3）弯曲性能：按照GB/T 1449—2005，采用万能试验机测定（加载速率为2 mm/min，现场温度23 ℃）。

（4）热变形温度（HDT）：按照GB 1634—79测定。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

为研究2-MI对树脂固化的影响，在烯丙基酚氧树脂/BMI改性树脂中加入质量分数为0.5%的2-MI与不加入催化剂的树脂进行对比。在氮气氛下以10 ℃/min升温速率得到DSC曲线见图1。从图1可知，不含催化剂的体系放热峰峰顶温度为259 ℃，催化剂含量为0.5%的峰顶温度为215 ℃；加入催化剂，放热峰的起始温度为176 ℃，说明加入催化剂后，体系在低温下反应活性提高，并可在180 ℃内固化，能满足热压罐成型工艺要求。

2.2 凝胶时间图谱

从图2可以看出，加入0.5%的催化剂，体系的反应活性变强，凝胶时间缩短。体系在120 ℃内凝胶时间超过2 h，而180 ℃时只有12 min，体系在低温下稳定，在150 ℃以上对温度敏感，有利于树脂的加工。根据凝胶时间曲线，并结合DSC数据，确定固化工艺为150 ℃/1 h+165 ℃/2 h+180 ℃/2 h。

2.3 不同催化剂含量对体系力学性能和热性能的影响

表1为不同催化剂含量体系的力学性能和热性能。从表1可以看出，随着催化剂用量的增加，体系的HDT升高，当催化剂用量大于0.5%后，变化不明显。冲击强度随着催化剂用量的增加出现峰值，过高的催化剂用量使树脂的韧性下降。这是因为固化时，固化反应以固化剂为中心，以辐射状向四周发展。当体系中催化剂用量较少时，体系反应时的活性点不足，交联度不够，韧性和耐热性较差；随着催化剂用量的增多，反应的活性点增加，体系的反应速率提高，交联度变大，性能提高；当催化剂用量过大时，交联度过大，体系韧性反而降低。催化剂用量为0.5%时体系综合性能最佳。

2.4 扫描电镜（SEM）

图3a）和b）分别为改性树脂（表1中3号配方）在500倍和2 000倍下的SEM扫描电镜图。从图3a）可以看出树脂断裂时形成了新的表面，吸收了能量，为韧性断裂；从图3b）可以看出树脂断裂后形成了树脂状的裂纹，然后分枝成微裂纹，这些微裂纹集中了大量的弹性存贮能，在裂纹扩展过程中吸收了大量的冲击能，使树脂表现出很好的韧性。

3 结论

用合成的烯丙基酚氧树脂改性BMI树脂，并以2-甲基咪唑为固化催化剂降低了体系的固化温度。改性树脂韧性良好，同时仍具有良好的耐热性。催化剂用量为0.5%时，体系的性能最好，其冲击强度为26.39 kJ/m2，弯曲强度为144.85 MPa，热变形温度为202 ℃。

参考文献

[1]梁国正，顾嫒娟.双马来酰亚胺[M].北京：化学工业出版社，1997.1-7.

[2]张敏，扬洋，雷毅，等.缠绕用无溶剂低温固化双马来酰亚胺树脂体系[J].热固性树脂，2007，22（1）：1-4.

[3]程雷，王汝敏，王小建，等.烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂的研究进展[J].中国胶粘剂，2009（18）：58-63.

[4]Chaudhari M，Galvin T，King J.Characterization of bismaleimide system，XU 292[J]. SAMPE J.，1985，21（4）：17-21.

[5]Wang Rumint，et al.Low tem perature curable bismaleimide resin with excellcnIerties[J].40th International SAM PE Symposium，1995，40（2）：107-1112.

Low temperature curable allyl phenol epoxy resin/bismaleimide resin

HU Rui，WANG Ru-min，WANG Dao-cui，QIANG Xue-yuan

（Department of Applied Chemistry， School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xian，Shanxi 710129， China）

Abstract：In this paper，2-methylimidazole （2-MI） as the curing catalyst was added to the allyl phenol epoxy resin/bismaleimide resin system in order to reduce the curing temperature of modified bismaleimide resin.The gelation time，mechanical properties and thermal properties of the modified resin system were tested.It was found that when the content of the catalyst was 0.5 wt%， the impact toughness，flexible strength and heat distorsional temperature of the modified bismaleimide resin were 26.39 kJ/m2，144.85MPa and 202℃，respectively.That means the material has good toughness and heat resistance.

Key words：bismaleimide；catalyst；allyl compounds；toughening