氢化丁腈橡胶耐热老化性能的研究

赵建勇 岳红 陈兵勇 沙青娥

摘要：研究了几种不同类型的防老剂对HNBR耐热空气老化的影响。结果表明，采用防老剂RD与MB并用体系硫化胶的综合性能最好；100份生胶中加入1份防老剂RD和1份防老剂MB，在170 ℃/15 MPa×t90的条件下硫化后硫化胶的拉伸强度为28.3 MPa，180 ℃热空气老化24 h后其拉伸强度为27.4 MPa，老化48 h后其拉伸强度仍然可达17.2 MPa。

关键词：氢化丁腈橡胶（HNBR）；硫化体系；耐热老化性

中图分类号：TQ436+.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）10-0048-04

自上世纪80年代新型的饱和耐油橡胶——HNBR（氢化丁腈橡胶）问世以来，以其优异的耐油、耐热和耐老化性能[1]在发达国家汽车、油田、航空、船舶等工程领域得到广泛应用。我国对于HNBR复合材料特别是在高温场合应用的HNBR制品的研究起步较晚。为了满足我国飞速发展的汽车工业、中西部和海上油气田开发以及国防军工的需求，有必要广泛深入开展HNBR的性能研究和产品开发[2]。

橡胶的老化主要是氧化老化，而橡胶的氧化反应是具有自动催化特性的热氧化反应，并按照自由基反应的机理进行。老化使橡胶制品的表面龟裂，物理性能下降，进而丧失使用价值。考虑到橡胶制品的防老化要求和橡胶制品加工的工艺要求，防老剂应具有以下性能：（1）较强的防老化效果；（2）迁移到制品表层不喷霜；（3）不影响或较小影响胶料的硫化；（4）在胶料中易分散；（5）对胶料色泽无污染或污染小；（6）无毒环保。

由于HNBR主链的高饱和度，分子链中含有丙烯腈、氢化的丁二烯及少量丁二烯链段，因此与NBR相比具有更加优异的耐老化性能[3]。进一步提高HNBR的耐热老化性能的方法有硫化[4]、添加防老剂、共混改性[5，6]和无机填料填充[7～9]等，其中，硫化体系和防老剂的选择显得尤为重要。本文主要研究不同防老剂体系对HNBR硫化胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

HNBR，ZEPEL 2010，日本瑞翁公司；防老剂RD，天津拉勃助剂有限公司；防老剂MB，浙江乐清精细化工厂；防老剂ODA，上海澎普化工厂；防老剂4010NA，南京化工厂；防老剂445，美国康宁公司；防老剂2246，江苏省海安石油化工厂；其他原料皆为市售。

1.2 设备与仪器

25 t平板硫化机，XK-160型开炼机，X（S）N-5/10型强力加压翻转式密炼机，UT2080型电脑控制拉力机，智慧型UR2010型无转子硫化仪，台架实验台、天平、硬度计和恒温老化箱等。

1.3 试验过程

基本配方（质量份，下同）：生胶 100，硬脂酸1，氧化锌5，促进剂DM 1.5，促进剂CZ 1.5，软化剂 20，炭黑N330 30，甲基丙烯酸锌20，防老剂2，TAIC 1，DCP 5。

先将生胶用开炼机进行塑炼，然后在密炼机中依次加入硬脂酸、氧化锌、促进剂DM、促进剂CZ、防老剂、甲基丙烯酸锌、软化剂、炭黑N330进行密炼，最后将密炼好的母胶在XK-160型开炼机中加入TAIC和DCP，打三角包薄通8次，以辊距为2 mm下片。停放24 h 后，用硫化仪绘制硫化曲线，确定正硫化时间t90，用25 t平板硫化机硫化试样，硫化条件为170 ℃/15 MPa×t90 。

1.4 性能测试

物理性能：邵尔A型硬度按GB/T 531—1999在XY-1型橡胶硬度计上测定。拉伸性能和撕裂性能分别按GB/T 528—1998和GB/T 529—1999在电子拉力机上测试，拉伸速度为500 mm/min。

耐热老化性能：按GB/T 3512—2001在GT-7017型鼓风式热氧老化箱中测定。

动态应变扫描分析：用美国Alpha公司RPA2000型橡胶加工分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 物理性能

2.1.1 单一防老剂试验

表1是在常温与180 ℃/24 h 2种条件下热空气老化的不同种单一防老剂体系的硫化胶性能。与未添加防老剂的硫化体系相比，添加了防老剂体系的硫化胶性能有一定的变化，故防老剂可能会在一定程度上影响HNBR的硫化，应适当控制防老剂的用量。与其他几组体系相比，防老剂4010NA的硫化胶拉伸强度偏低，而防老剂ODA与2246的硫化胶永久变形率过大，可知：防老剂ODA、4010NA、2246不适宜用在HNBR硫化体系中。对比常温和在180 ℃热空气老化24 h后的HNBR性能可知：防老剂在一定程度上能改善硫化胶的热稳定性。这是由于在过氧化物硫化体系中，在长时间的高温条件下过氧化物分解产生的自由基会增多，橡胶分子交联也就越充分，即交联密度会增大，橡胶的硬度会上升，但其力学性能会相应降低。而防老剂分子中的某些基团可以作为自由基接受体，相对减小了过氧化物自由基的数量，故橡胶性能降低程度会减小[10]。

从表1还可以得出，防老剂RD、MB、445的综合性能较为优异，因此选定这3种防老剂做进一步的实验。

2.1.2 防老剂并用试验

过氧化物硫化体系中加入防老剂必然会降低交联效率，表现为模量降低、伸长率提高、压缩永久变形增加等[11]，影响程度取决于防老剂体系的种类和用量。要提高硫化胶的耐老化性能又不影响其他性能，须选择合适的防老剂体系。

采用上述基本配方，分别对防老剂RD、MB、445两两并用进行热老化试验。2组热氧老化条件下实验结果见表2。

从表2可以看出，老化前3组并用防老剂的硫化胶性能差别不大，在180 ℃热空气老化24 h后硫化胶的硬度明显上升，拉伸强度、断裂伸长率、断裂永久变形都明显的下降，说明硫化胶的交联密度进一步提高了。与单一防老剂相比并用防老剂体系耐热性能更加优异，这说明2种防老剂并用具有良好协同作用。

由表2还可以看出，RD/MB并用体系的硫化胶其拉伸强度、伸长率在24 h和48 h热老化后仍能保持较高的水平，与其他2组相比变化率也是最小的，故防老剂RD与MB并用体系的耐高温老化效果最好。

2.2 应变扫描分析

图1是RPA2000对HNBR硫化胶的应变扫描曲线，应变扫描的G响应曲线与硫化胶的定伸应力和拉伸强度相关。从图1可以看出，与其他2组防老剂体系相比，防老剂RD/MB并用的硫化胶胶料的动态模量与不加防老剂的硫化胶胶料最接近，对HNBR胶料的交联效率影响最小，表明并用防老剂RD/MB对HNBR交联特性的影响最低[12]。

图2是硫化胶老化前后对应变扫描的tanδ差值响应曲线。随着橡胶的老化，滞后损失增大，因此可以用老化前后tanδ的变化值来表征橡胶材料的耐老化性能，变化值越大则耐老化性能越差。从图2可以看出并用防老剂RD/MB的tanδ变化值最小，表明其对HNBR硫化胶的耐热老化性能有更好的增进作用，这与实验数据相一致。

3 结论

（1）防老剂能延缓HNBR硫化胶的老化，使其在高温下仍能较长时间使用。

（2）2种防老剂并用能表现出协同性，比用单一防老剂的效果更好。

（3）HNBR胶料采用过氧化物硫化，在本配方中RD/MB并用体系对HNBR胶料的交联效率影响较小，硫化胶断裂永久变形值低，能使硫化胶有更好的耐高温热空气老化性能。

参考文献

[1]Hong Quan Xie，Xiao Dong Li，Jun Shi Guo.Hydrogenation of nitrile butadiene rubber latex to form thermoplastic elastomer with excellent thermooxidation resistance[J].Journal of Applied Polymer Science，2003，90（4）：1026–1031.

[2]张防，郭强.氢化丁腈橡胶及其应用研究进展[J].特种橡胶制品，2001，22（2）：54-57.

[3]Hashimoto K.Handbook of Elastomers[M].New York： Marcel Dekker Inc，1988.741-757.

[4]Zheng Wei，Yonglai Lu，Shouke Yan，et al.Dramatic influence of curing temperature on micro nano structure transform of HNBR filled with zinc dimethacrylate[J].Journal of Applied Polymer Science，2012，124（1）：288–295.

[5]Rochea N，Heuilleta P，Janina C，et al.Mechanical and tribological behavior of HNBR modified by ion implantation， influence of aging[J].Surface and Coatings Technology，2012，209（25）：58-63.

[6]Xin Ye，Miao Tian，Li-Qun Zhang.Some interesting phenomena in silica-filled HNBR with the addition of silane coupling agent[J].Journal of Applied Polymer Science，2012，124（2）：927-934.

[7]ENashar D E，Sadek E M.Preparation and characterization of nitrile butadiene rubber nanoclay composites with maleic acid anhydride as compatibilizer[J].High Performance Polymers，2012，24（7）：664-670.

[8]梁磊，赵素合，朱伶俐，等.纳米填料填充氢化丁腈橡胶的性能及压缩形态特征[J].合成橡胶工业，2012，35（1）：17-21.

[9]Xiao Ping Wang，De Min Jia，An Min Huang.Structure and properties of hydrogenated nitrile butadiene rubber/organo montmorillonite nanocomposites[J].Applied Mechanics and Materials，2011，3818：110-116.

[10]黄安民，小萍，德民.配方因素对氢化丁腈橡胶性能的影响[J].橡胶工业，2007，10（54）：601-603.

[11]欧阳春发，宇涛，.硫化体系对氢化丁腈胶热氧老化性能的影响[J].弹性体，2011，21（5）：26-29.

[12]徐春燕，友平，素合.HNBR配合体系的研究[J].特种橡胶制品，2008，29（2）：5-7

Study of heat aging properties of hydrogenated nitrile rubber

ZHAO Jan-yong1，YUE Hong1，CHEN Bing-yong2，SHA Qing-e1

（1.Applied Chemistry Department of Northwestern Polytechnical University，Xian，Shanxi 710129，China；2.The 42nd Institude of The Fourth Academy of CASC，Xiangyang，Hubei 441003，hina）

Abstract：The influence of different type of antioxidants on the physical properties and hot air aging resistance of HNBR was investigated.The results showed that the vulcanizate had the best comprehensive properties when using the combined antioxidant of RD and MB.One part of antioxidant RD and one part of antioxidant MB were added into one hundred parts of raw rubber，the tensile strength of the vulcanizate obtained under thecondition of 170℃/15 MPa×t90 was 28.3 MPa，and after hot air aging for 24 h and 48 h its thesile strength was 27.4 MPa and 17.2 MPa，respectively.

Key words：HNBR；vulcanizing system；heat aging resistance