641125电磁屏蔽复合导电无酸PSA胶带的研制

柳彬彬 吴兴波 吕红 王旭辉 小林晃司

摘要：以无酸丙烯酸酯系压敏胶为导电胶基体，苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）为交联剂，镍/银混合粉体为导电填料，制备了铜箔导电胶带。讨论了导电粒子的种类及其添加量、交联剂的用量、老化存放时间等对导电胶带的粘接性能、导电性能及电磁屏蔽性能的影响。结果表明，当镍银混合粉添加15%，交联剂用量2.5%，干胶厚度45 μm时，制备的胶带综合性能良好。其粘接强度大于19 N/25mm，体积电阻率为6×10-3Ω·cm，电磁屏蔽效能大于90 dB（频率从30～1 500 MHz），且耐高温性能稳定。

关键词：导电性能；电磁屏蔽效能；交联剂；无酸；压敏胶带

中图分类号：TQ436+.3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）10-0044-04

导电胶粘剂通常是由胶粘剂基体、交联剂、导电粒子以及其他添加剂组成，固化和干燥后具有导电性能和粘接性能的一类功能性胶粘剂。具有加工工艺简便、易成型、成本低、技术成熟等优点，广泛应用于能源、家电、电子及航空航天等领域[1，2]。有关导电胶的构成及分类、导电机理以及各导电填料的优缺点等王继虎[3]、李芝华[4]、左新浪[5]等在其各自撰写的文章中已分别作过详细的介绍。导电胶带中胶粘剂基体及所添加导电填料的尺寸和形状等对胶带的性能也有重要影响[6]。张翼[7]等考查了石墨片的添加量、微观结构等对导电胶性能的影响，并获得了1.2×10-2 S/cm的电导率。刘运学等[8]采用硅烷偶联剂对铜粉进行改性处理并添加甲醛提高铜粉的抗氧化性制备了热固化各向同性导电胶，电阻率为1.5×10-3 Ω·cm。张聚国[9]等考查了不同形状的镀银铜粉混合添加对导电胶性能的影响，并与单独添加银粉和铜粉的体系进行了比较。

传统压敏类胶粘剂通常具有一定的酸性，长时间使用易导致部分精密连接部件的腐蚀而影响其性能。本课题选用一种新型无酸丙烯酸酯类胶粘剂，配合抗氧化性较好的镍粉（粒径3～7 μm）及导电性较好的银粉（粒径15～30 μm）按一定比例混合作导电填料，并与交联剂等组分混合制得导电胶，经涂布制成胶带，其导电性能强（体积电阻率≤7×10-3 Ω·cm），粘接强度高，电磁屏蔽效能显著，耐老化性能稳定，综合性能优异。

1 实验部分

1.1 主要原料

溶剂型无酸丙烯酸酯系压敏胶（NS-0），工业级，日本综研化学株式会社；甲苯（TO），工业级，浙江日出化工有限公司；苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）交联剂，固含量75%，工业级，杭州格林化工贸易有限公司；镍粉T123，粒度3.0～7.0 ?m，密度1.8～2.7 g/cm3，加拿大VALE INCO公司；银粉，粒度15.0～30.0 ?m，宁波晶鑫电子材料有限公司；40 ?m 厚铜箔，联合铜箔（惠州）有限公司；单面剥离纸，宁波综研化学有限公司。

1.2 实验仪器

NDJ-4型旋转黏度计，上海精密科学仪器有限公司；STA-1225型电子拉力机，爱安德技研贸易（上海）有限公司；湿热老化箱，上海爱斯佩克环境设备有限公司；JRY-03型初粘性测试仪，宁波市鄞州瑾瑞仪器设备有限公司；CZY-65型持粘性测试仪，济南兰光机电技术有限公司；DM-500A数字式微欧表，宁波经济技术开发区双和高科技有限公司；DR-S02法兰同轴屏蔽效能测试仪，北京鼎容实创科技有限公司。

1.3 PSA及其胶带的制备

（1）溶剂型PSA配制：事先将交联剂（XDI）用TO稀释成固含量45%的溶液，将稀释后的交联剂和导电填料按一定比例加入到无酸胶粘剂NS-0中，搅拌均匀即可。

（2）PSA胶带的制备：将PSA涂敷在单面剥离纸离型面上，80 ℃固化2 min，并用铜箔复合后于40 ℃熟化2 d，制成样品PSA胶带，其干胶厚度45 μm。

1.4 性能测试

（1）固含量：质量法，每个样品平行测定3组，取平均值。

（2）胶液黏度：按GB/T 9751.1—2008测试。

（3）pH值：按酸碱滴定法测定，以KOH为标准溶液，酚酞为指示剂。

（4）180°剥离强度：按照JIS Z 0237 8标准，采用电子拉力机测试，试样宽度25 mm，样板为SUS、PMMA板。

（5）初粘性：按照J–DOW法压敏胶粘带初粘性测试方法进行测试。

（6）持粘性：按照JIS Z 0237 11压敏胶粘带持粘性试验方法进行测试，测试温度40 ℃。

（7）体积电阻率：以一定量的胶粘剂填充长（L）×宽（a）×厚（b）的胶槽，经干燥后测定其体积电阻R，根据欧姆定律导出体积电阻率ρv，见式（1）。

（8）电磁屏蔽效能：按照ASTM D4935—2010平面材料的电磁屏蔽效应的试验方法进行测试，测试时导电胶带撕去背胶膜，放置于2个半同轴中间，压合力约80 N。

2 结果与讨论

2.1 胶粘剂基本性能

无酸丙烯酸酯胶粘剂NS-0为无色透明黏稠状液体，平均固含量为40%，黏度为80～110 mPa·s （25 ℃），pH为7.0。在交联剂用量2.5%的标准配比下测试了其基本性能。其180°剥离强度对SUS及PMMA分别为22.0 N/25mm与21.7 N/25mm，持粘性为0.0 mm，初粘性（球号）为30。

2.2 导电填料对胶带性能的影响

镍粉具有抗氧化性能较好、价格低廉、不易迁移等优点。首先在固定交联剂用量2.5%时考查了单独添加镍粉对胶带各性能的影响。由表1所示，随着Ni粉添加量的增加，胶带的体积电阻率呈现先下降后升高趋势，并在镍粉添加32%时（相对于NS-0质量），体积电阻率达到0.003的最低值，表明镍粉达到了临界填充浓度即“渗滤阈值”，这与导电机理所描述的导电粒子在达到渗滤阈值前后电阻先降低后升高的现象相符[10]。但镍粉继续添加至32%及以上时，胶粘剂黏度较大，加工困难。由表1还可以看出此时胶带的180°剥离强度、持粘性、初粘性等力学性能出现了明显的下降，难以满足某些特殊领域对胶带的使用要求。

此外，对镍粉添加32%时胶带的电磁屏蔽性能测试显示（表2），频率从30～1 500 MHz，胶带的屏蔽效能均大于90 dB，表明胶带具有极为优异的抗电磁波干扰的特性[11]。

为了解决镍粉单独添加32%时胶带力学性能出现的严重下降以及避免银粉单独添加成本过高，将粒径较小的镍粉与粒径相对较大的银粉按7∶3混合均匀，考查混合填料对胶带性能的影响。由表3可知，混合粉添加20%时，胶带体积电阻率达到0.005的最低值，并趋于稳定。继续添加，胶带体积电阻率未明显变化，其原因可能是通过2种导电填料粒径大小的互补，实现了2种粒子在胶中的有效填充，从而极大地降低了导电粒子的填充量。此时，胶带的力学性能明显优于镍粉单独添加32%时胶带的各项性能。鉴于混合粉添加15%时胶的体积电阻率与添加20%较为接近，而力学性能相比更为优异，为此，考查了混合粉添加15%时胶带的电磁屏蔽效能。由表4可见，从30～1 500 MHz胶带电磁屏蔽效能均大于90 dB，略低于镍粉单独添加40%时胶带的电磁屏蔽效能。综合考虑，最终选取混合粉添加15%较为适宜。

2.3 交联剂对胶带性能的影响

交联剂可以明显改变胶粘剂的内聚强度，对胶带的剥离强度、耐温性、耐候性等具有很大影响。为此考查了交联剂XDI用量对胶带性能的影响。由表5可知，随着交联剂用量增加，胶带180°剥离强度和初粘性明显下降，持粘性则有所提高。表明XDI参与胶粘剂中各活性基团间的交联反应，致使PSA的内聚强度增大。此外，胶带的体积电阻率出现轻微上升。鉴于保证该款胶带应用时具有较高的粘接力和较好的内聚强度，本文仍选择交联剂用量2.5%

2.4 高温老化对胶带性能的影响

本研究考查了最佳配比的PSA胶带经60 ℃/95%RH湿热老化后各性能的变化。结果显示，该胶带在高温高湿环境下存放7 d，其对SUS及PMMA材料的180°剥离强度均大于19 N/25mm，持粘性、初粘性及体积电阻率等未出现明显变化，胶带的电磁屏蔽效能测试也显示从30～1 500 MHz仍大于90 dB，表明胶带具有较好的耐老化性能。

2.4 高温老化对胶带性能的影响

本研究考查了最佳配比的PSA胶带经60 ℃/95%RH湿热老化后各性能的变化。结果显示，该胶带在高温高湿环境下存放7 d，其对SUS及PMMA材料的180°剥离强度均大于19 N/25mm，持粘性、初粘性及体积电阻率等未出现明显变化，胶带的电磁屏蔽效能测试也显示从30～1 500 MHz仍大于90 dB，表明胶带具有较好的耐老化性能。

3 结论

（1）以无酸丙烯酸酯系压敏胶为导电胶基体，苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）为交联剂，镍/银混合粉为导电填料，制备了体积电阻率达到6×10-3 Ω·cm，电磁屏蔽效能大于90 dB的无酸导电胶带。其粘接强度高，耐老化性能稳定。

（2）导电粒子的种类及添加量对胶带导电性、力学性能等具有重要的影响，由大粒径的银粉和小粒径的镍粉制备的混合粉体比单一镍粉具有更理想的效果，混合粉的最佳添加量为15%。

（3）交联剂XDI能显著改善胶带的力学性能和耐高温老化性能，其用量为2.5%时胶带的综合性能较好。

参考文献

[1]代凯，施利毅，方建慧，等.导电胶粘剂的研究进展[J].材料导报，2006，20（3）：116-118.

[2]欧阳玲玉.铜粉导电胶的研制[J].江西理工大学学报，2007，28（4）：72-74.

[3]王继虎，陈月辉，王锦成，等.导电型胶粘剂的研究进展[J].绝缘材料，2005，38（4）：43-45.

[4]李芝华，孙健，柯于鹏.导电胶粘剂的导电机理研究进展[J].高分子通报，2009（7）：53-60.

[5]左新浪.铜粉导电胶的研究[D].北京：北京工业大学，2010.2-13.

[6]王继虎，陈月辉，王锦成，等.铜粉导电丙烯酸酯压敏胶的研制[J].绝缘材料，2005，38（1）：19-21.

[7]张翼，齐暑华，段国晨，等.纳米石墨微片/聚丙烯酸酯导电压敏胶的制备研究[J].航空材料学报，2011，31（6）：62-67.

[8]刘运学，王晓丹，谷亚新，等.铜粉添加型导电胶的研制[J].中国胶粘剂，2008，17（11）：27-29.

[9]张聚国，付求涯.镀银铜粉导电胶的研究[J].表面技术，2007，36（4）：28-30.

[10]王继虎，闵惠玲.镍粉导电丙烯酸酯压敏胶的研究[J].绝缘材料，2006，39（5）：4-6.

[11]崔升，沈晓冬，袁林生，等.电磁屏蔽和吸波材料的研究进展[J].电子元件与材料，2005，24（1）：57-61.

Preparation of electrically conductive and acid-free PSA tape for electromagnetic shielding

LIU Bin-bin，WU Xing-bo，LV Hong，WANG Xu-hui，XIAOLIN Huangsi

（Ningbo Soken Chemical Technology Research and Development Center，Ningbo，Zhejiang 315040，China）

Abstract：A copper foil electrically conductive PSA tape was prepared using the acid-free acrylate PSA as the matrix，XDI（xylylene diisocyanate） as the cross linker，and Ni/Ag mixed powder as the conductive filler.The influence of the type and content of conductive filler，the cross linker amount and the storage ageing time was discussed on the bonding performance，conducivity and electromagnetic shielding effectiveness for the conductive tape.The experiment results indicated that the corresponding PSA tape had good combination property，high bonding strength （over 19N/25 mm），excellent conductivity （volume resistivity 7×10-3Ω·cm），electromagnetic shielding effectiveness （SE over 90 dB） and high temperature resistance when the content of Ni/Ag composite particles was 15 wt%，the amount of XDI was 2.5 wt% and the thickness of dry adhesive coating was 40μm.

Key words：conductivity；electromagnetic shielding effectiveness；cross linker；acid-free；PSA tape