双环戊二烯在下游衍生物中的应用

2013-04-29杜新胜朱玲张霖徐惠俭潘广勤

粘接 2013年11期

关键词：合成橡胶复合材料

杜新胜朱玲张霖徐惠俭潘广勤

收稿日期：2013-06-25

作者简介：杜新胜（1974-），男，硕士，工程师，主要从事石油树脂的研究，已发表论文10多篇。E-mail：dux325@163.com。

摘要：本文围绕重要的化工原料双环戊二烯（DCPD）在下游衍生物中的应用，综述了双环戊二烯在下游衍生物中的应用，重点介绍了在合成橡胶、合成树脂、合成有机化学品、复合材料中的应用，指出了其应用的发展方向。

关键词：双环戊二烯；合成橡胶；合成树脂；合成有机化学品；复合材料

中图分类号：TQ324.9 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）11-0061-04

1 前言

双环戊二烯（DCPD）主要来自煤油或石油裂解的碳五馏分，可视为是一种一级原料，无需通过有机合成制得，是C5深加工制得的一种重要化工产品。由于双环戊二烯含有活泼的亚甲基和2个共轭双键，反应活性很高，且与多种烯烃共聚或参与多种有机化学反应，可生产金属衍生物、双环戊二烯石油树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚合物、降冰片烯类化合物、金刚烷、戊二醛、香料、医药以及其他精细化学品等，在合成橡胶、树脂、医药、涂料、燃料、增塑剂、有机合成等方面具有广泛的用途[1～5]。此外，也用于桐油、亚麻仁油、大豆油、鱼油等的改性，以加速其干燥性，提高耐水、耐碱性能。

2 在合成橡胶中的应用

双环戊二烯是合成多种橡胶的单体。由双环戊二烯与乙烯、丙烯共聚而得的乙丙橡胶，广泛用于汽车零部件和工业品配件。双环戊二烯与环戊二烯共聚，可得到力学强度高，能与天然橡胶媲美的通用橡胶。此产品目前已在美、日、德等国进入工业化阶段。

赵鹏飞[6]等用双环戊二烯合成的石油树脂作补强剂，考查了树脂用量对丁苯橡胶加工工艺性能和物理机械性能的影响。结果表明，随着树脂用量的增加，混炼胶门尼黏度值下降，混炼行为变佳；硫化胶断裂伸长率和撕裂强度都随树脂用量的增加而增大，树脂用量为15～20份时，拉伸强度有最大值，炭黑分布效果较好。

专利US20100179247[7]提出双环戊二烯石油树脂可降低胎面胶的磨耗，改善轮胎的抓着性。专利CN102964646A[8]公布了一种双环戊二烯石油树脂改性橡胶的制备方法：将橡胶胶乳与双环戊二烯石油树脂及配合剂在有机溶剂中混合，凝聚，经挤出干燥得到改性生胶；将改性生胶与硬脂酸、氧化锌、硫磺、硫化促进剂及炭黑进行混炼，压片硫化后得到双环戊二烯石油树脂改性橡胶。由于橡胶胶乳、双环戊二烯和配合剂在有机溶剂中混合均匀，融合充分，得到改性生胶后经混炼、压片硫化后即可得到改性橡胶，生胶与双环戊二烯无需混炼，加工耗能小。另外，得到的改性橡胶中双环戊二烯石油树脂分散均匀，物理机械性能好。

3 在合成树脂方面的应用

3.1 合成石油树脂

双环戊二烯经热聚合可制得石油树脂，其软化点大多在100 ℃以上，不饱和度比其他石油树脂要高，富有反应性，经化学改性或与其他单体共聚，可获得很多品级的产品，用于改性合成橡胶，提高涂料性能，在压敏胶、热熔胶、印刷油墨等行业有广泛应用。

姜丹蕾[9]等以双环戊二烯为原料，采用热聚合方法得到粗DCPD石油树脂，然后采用固定床反应装置对粗DCPD石油树脂进行加氢，以得到热稳定性优良的加氢石油树脂。确定了加氢最佳工艺条件：W（DCPD石油树脂）为20%～25%，反应温度280～290 ℃，反应压力（5.0～6.0）MPa，空速0.5 h-1，V氢∶V油=300∶1，得到的DCPD加氢石油树脂色度为1#，软化点125 ℃。

3.2 合成涂料用树脂

双环戊二烯的自聚物可用于改性干性油，用此油可制得挠性涂料。以双环戊二烯为基础的聚羧酸树脂可用作电极沉积涂料，若与干性油脂环化合物或共轭二烯共聚，再用无水马来酸加聚，或用酚醛树脂和芳香氨胺化后，可制得水分散性涂料。双环戊二烯的脂化物和环氧树脂反应后的树脂可用作水溶性涂料。用双环戊二烯改性的酚醛树脂与聚醋酸乙烯相混合，可制备电绕组性能、机械性能、耐溶剂性能均好的快干性涂料，适用于作铜漆包线用漆。

万石官[10]等对豆油或蓖麻油改性双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成工艺以及原材料的选择进行了探讨，对合成树脂进行了调漆平行测试，试验表明油与多元醇在210～220 ℃下先醇解，然后与顺酐反应形成半酯，剩余顺酐水解成顺丁烯二酸，然后与DCPD加成，合成的树脂具有优良的空干性，可满足涂料用不饱和聚酯树脂的要求。

3.3 制备胶粘剂

双环戊二烯树脂经松香改性，可用作压敏胶，它的耐候性和耐药性都非常好，若与橡胶结合，其粘接性不亚于萜烯树脂。双环戊二烯树脂和沥青加热共融的产物，可用作土木建筑中耐热性胶粘剂。双环戊二烯与妥尔油反应、再与α-蒎烯共聚后的产物，可用作价廉质优的橡胶胶粘剂。双环戊二烯与双氧水反应制得的环氧型胶粘剂，具有优良的耐热性、耐侯性、粘接性和电性能，是一种浇注用或层压用新型环氧树脂。

专利CN1070657[11]公布了一种制备双环戊二烯改性不饱和聚酯的新方法。在氮气保护下，在160～205 ℃进行酯化反应，直至酸值达50～180 mgKOH/g；降温至110～140 ℃滴加催化剂及双环戊二烯进行加成反应；当反应完成后，体系酸值高于50 mgKOH/g时，再逐渐升温至205 ℃，直至系统酸值达到40～50 mgKOH/g。本产品的耐水、耐酸碱及各种物理性能有明显提高，适用于涂料等。

专利CN1880358[12]公布了一种双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法。不饱和二元酸酐、水和双环戊二烯在催化剂的存在下进行加成反应，得到不饱和二元酸的双环戊二烯酯。催化剂为磷酸和甲基苯磺酸的组合物，其中磷酸与甲基苯磺酸的质量比为（2～6）∶1；反应体系中加入二元醇和三元醇的混合物进行缩聚反应，至反应物的酸值小于50 mgKOH/g后结束反应，反应过程中除去生成的水；反应物冷却至100～110 ℃，加入乙烯基交联单体稀释反应物并加入阻聚剂，混合均匀后即得双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂产品。

专利CN201933434U[13]公布了一种采用双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂涂料的道路标线。标线涂层为双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂，在涂层上面设置由双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂和微珠混合而成的自发光反光层。微珠包括自发光微珠和反光玻璃微珠。因而解决了在强烈灯光下眩光的问题。与含有发光粉的双重涂料相比，成本低廉而效果相当，而且耐磨性更好。

专利CN101230131[14]公布了一种可增稠双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征是：将反应原料二元酸（酐）和去离子水按照1∶1.0～1.2的物质的量比加入到反应器中，升温至100～140 ℃进行水解反应0.5～1 h；于110～180 ℃滴加0.4～0.8 mol双环戊二烯进行氢离子移位加成反应和双烯加成反应，滴加完后，再在此温度下反应1～2 h；加入0.3～0.7 mol二元醇以及物料总质量0.07%～0.30%的催化剂和物料总质量0.03%～0.07%的阻聚剂，并逐步升温至200～210 ℃进行缩聚反应0.5～1 h；真空脱水后再加入苯乙烯进行稀释即制得产品。合成的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂具有可增稠性，适用于作不饱和聚酯模塑料的基体树脂。

专利CN101633729[15]公布了一种工业级双环戊二烯制备浅色不饱和聚酯树脂的方法。该方法是在反应体系中先加入双环戊二烯和水，在保温状态下滴加不饱和二元酸酐进行加成反应，接着加入二元醇、二元酸（或酸酐）进行缩聚反应，最后加入阻聚剂，倒入乙烯基交联单体，混合均匀后即得到不饱和聚酯树脂。工业级双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂具有耐热性、耐水性、耐化学腐蚀性、气干性及低收缩性等特点，树脂为浅黄色，产品色度小于等于加德纳色标3号，可以应用于浅色制品的制作。

3.4 制纸填充剂用树脂

双环戊二烯与无水马来酸共聚树脂用尿素改性后，可制得性能优良的纸填充剂。若用不饱和氨基化物热聚合树脂，则可制得用作纸填充剂的阳离子型氨基树脂。

专利CN102212166A[16]公布了一种双环戊二烯与马来酸酐共聚反应的新方法，将单体和引发剂加入到有机介质中溶解，于60～90 ℃反应2～12 h，得到交替共聚物单分散微球的自稳定分散体系，经离心分离并烘干得到双环戊二烯/马来酸酐交替共聚物的白色固体。反应单体为双环戊二烯与马来酸酐，2单体的物质的量比为5∶1～1∶5；介质为有机酸烷基酯和有机烷烃的混合溶剂，有机酸烷基酯的体积分数为30%～70%；聚合物微球表面光滑洁净，粒径均一，形貌可控，分散性良好。

4 在合成有机化学品方面的应用

双环戊二烯在羰基钴或氧化铑催化剂作用下，能与一氧化碳进行羰基反应生成二醛，再进一步加氢合成多元醇，可用作增塑剂。以双环戊二烯为原料制得氮衍生物，再进一步可合成文氏剂、狄氏剂、氯丹等高效杀虫剂。在酸性催化剂作用下，双环戊二烯与水加成，可以制得用途广泛的有机中间体羧基双环戊二烯。在加热条件下，双环戊二烯与丙烯酸等反应生成的双环戊二烯酯，可用作干性油或聚酯树脂改性剂。以双环戊二烯为原料，可以合成异氰酸酯、二氨基烷基双环戊二烯、二元醇以及聚氨酯的链增长剂2，5-氨基甲基降冰片烯等。用双环戊二烯还可以与金属元素（如Fe、Ni等）结合形成比较稳定的金属有机化合物，如二茂铁，不仅可在燃料中使用，节能消烟，而且还可以用作紫外线吸收剂、合成氨的催化剂、耐磨材料的促进剂等，用途十分广泛。

专利CN1580014[17]公布了一种由双环戊二烯制备2，5-降冰片二烯的方法。将双环戊二烯与乙炔溶于有机溶剂中进行反应，反应产物经精馏分离得到2，5-降冰片二烯。反应在密闭的体系中进行，有机溶剂取自二甲基亚砜或丙酮中的任何一种。乙炔与双环戊二烯的投料物质的量比为（1.0～3.0）∶1，溶剂与双环戊二烯的质量比为（1.0～2.5）∶1，反应温度为170～230 ℃，时间为3～7 h。溶剂最好为丙酮，原料双环戊二烯的纯度最好≥78%，产物2，5-降冰片二烯的纯度一般为99%以上。

专利CN1377869[18]公布了一种用粗品双环戊二烯和1，3-丁二烯同时制造出纯净的双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的方法。粗品双环戊二烯经过分解反应转化成环戊二烯；环戊二烯与1，3-丁二烯反应转化成5-乙烯基-2-降冰片烯。分离和收集5-乙烯基-2-降冰片烯和双环戊二烯。双环戊二烯进行纯化得到纯净的双环戊二烯；5-乙烯基-2-降冰片烯异构化反应转化成5-亚乙基-2-降冰片烯。

5 在复合材料方面的应用

美国Hercules公司和日本帝人公司联合开发成功以双环戊二烯为原料的新型RIM树脂METTON，即在双环戊二烯中加入催化剂和活化剂，形成双组分反应料液，在RIM机混合头中撞击混合后，注入模具内进行快速聚合和模塑，制成形状复杂的RIM制品，具有优异的机械性能。

专利CN102675801A[19]公布了一种阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料。由双环戊二烯100份，卤素含量大于40%的卤化聚烯烃2～10份，三氧化二锑0.5～10份，抗氧剂0～2份，颜料0～2份聚合而成。阻燃增韧聚双环戊二烯复合材料，采用卤化聚烯烃与双环戊二烯共混聚合，可以提高复合材料的韧性，其冲击强度可以提高25%以上，而且卤化聚烯烃大大提高了复合材料的阻燃性，其极限氧指数提高了20%以上。

专利CN102690482A[20]公布了一种含油聚双环戊二烯复合材料及其制备方法，其中双环戊二烯70～95份，润滑油5～30份。在聚双环戊二烯中共混润滑油制备出的聚双环戊二烯复合材料，明显地提高了复合材料在干摩擦条件下的耐磨性能，其抗磨损性能比现有技术高出2～3倍，同时保持复合材料较高的模量和冲击强度。

6 结语

双环戊二烯作为石油裂解产物C5馏分和煤焦油苯头馏分中的重要烯烃，采源丰富，价廉易得，用途广泛，但目前裂解C5多用作裂解燃料，双环戊二烯未能得到充分利用。国内市场需求旺盛，应大力发展以双环戊二烯为基础原料的精细化工产业，加快双环戊二烯的开发和利用，以满足市场需求。

参考文献

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