磺化纤维素水凝胶电刺激响应行为的研究

刘勇 刘根起 梁迪迪 李莎

收稿日期：2013-07-03

作者简介：刘勇（1987-），男，在读研究生，主要从事智能材料的研究。E-mail：976610568@qq.com。

摘要：以环氧氯丙烷为交联剂，制备了纤维素水凝胶，用浓硫酸对其进行磺酸改性，制备出一种磺化纤维素水凝胶，并研究了该凝胶的溶胀性能、电刺激响应行为。结果表明，该凝胶在NaCl溶液中其平衡溶胀率随NaCl离子强度的增大而减小。在NaCl溶液中于非接触直流电场作用下，凝胶向电场负极弯曲，弯曲速度和应变随外加电压的增加而增大，并随NaCl离子强度的增大于0.03 mol/kg处出现最大值。在循环电场作用下，其电刺激响应行为具有良好的可逆性。

关键词：磺化纤维素；水凝胶；电刺激响应；弯曲

中图分类号：TQ352.7 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）11-0044-05

智能凝胶是其结构、物理性质、化学性质可以随外界环境变化而改变的凝胶。当受到外界环境如温度[1]、溶液pH[2]、光[3]、电场[4]、磁场[5]等刺激时，凝胶就会随之发生收缩、膨胀、弯曲等体积或形状的改变，显示其智能特性。从信号控制的观点来看，电场易于施加和调控，有利于实现凝胶材料的快速响应，因而电刺激响应型智能凝胶材料近年来成为人们研究的热点。电响应型水凝胶可以直接的把电能转化成机械能，因此可以广泛应用于传感器[6] 、人工肌肉[7]和药物控制释放系统[8]等高新技术领域。

目前制备电场敏感水凝胶的原料大多数是合成高分子或者天然高分子与合成高分子共混的聚电解质体系[9～11]，但是大多数合成高分子的生物相容性和降解性较差，完全以天然高分子为基材的水凝胶的研究相对较少[12，13]。 纤维素是由葡萄糖结构单元通过1、4糖苷键连接而成的线性高分子[14]。作为地球上最丰富的可再生资源，纤维素具有独特的反应功能和分子特性，如无毒、安全、可降解，生物相容性较好，亲水性很强，化学性质稳定等，且价格低廉。 网络中含有可离子化的基团是高分子凝胶材料具有电刺激响应行为的重要条件。纤维素分子网络中含有大量的羟基，多羟基的特征可以被可离子化基团-SO3H所取代制备成电响应型智能水凝胶。

本文将纤维素通过环氧氯丙烷交联制得纤维素水凝胶，再经浓硫酸改性制得了一种聚阴离子型磺化纤维素水凝胶，并研究了其在NaCl溶液中的溶胀吸水性和在直流电场下的电刺激响应行为。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

纤维素粉，上海阿拉丁公司；氢氧化钠，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；脲，分析纯，天津市化学试剂六厂；环氧氯丙烷，天津市博迪化工有限公司；氯化钠、浓硫酸，分析纯。

SS1791-型可跟踪直流稳压电源，石家庄无线电四厂，0～30 V；电刺激响应测量装置，自制。

1.2 实验方法

预先配置7.5% NaOH/11%脲[15]混合溶剂，放入冷冻箱中预冷到-10 ℃。准确称取0.15 g纤维素，加入预先配制好的溶剂使其质量分数为3%，迅速搅拌10 min，置于冷冻箱中，-18 ℃冷冻6 h后，在室温下快速搅拌2 h即可得到无色透明的纤维素溶液。向纤维素溶液中缓慢滴加0.5 mL的环氧氯丙烷，密闭后放入40 ℃的水浴中继续搅拌20～25 min，随后倒入培养皿中密封，置于40 ℃的烘箱中继续反应24 h。反应结束后，将制得的纤维素凝胶用去离子水反复洗涤至中性，放入40 ℃真空烘箱中烘干，备用。

将制得的干纤维素凝胶放入浓硫酸中浸泡2 min，取出后迅速用冰水浴洗涤除去残留的试剂，再用去离子水洗涤，至洗涤液呈中性为止。取出后在40 ℃真空烘干至恒量，即得无色透明的磺化纤维素水凝胶。

1.3 红外光谱测试

利用KBr压片法，在NICOLET Is10红外光谱仪上分别绘出纤维素、纤维素水凝胶和磺化纤维素水凝胶的红外光谱图。

1.4 磺化纤维素水凝胶溶胀性能测试

先称量磺化纤维素水凝胶的干质量，再将其浸泡在去离子水和不同离子强度的NaCl水溶液中，达到溶胀平衡后取出，用滤纸迅速吸去其表面多余的水分后称其质量。凝胶的平衡溶胀比Sw按式（1）计算。

其中：We为溶胀平衡时水凝胶质量；Wd为干凝胶质量。

1.5 电刺激响应行为研究

用自制的测量装置[16]测量磺化纤维素水凝胶的电刺激响应行为。将磺化纤维素水凝胶浸泡在去离子水和不同离子强度的NaCl水溶液中，达溶胀平衡后取出，切成 13 mm×2 mm×0.28 mm 的细条，一端固定，置于自制的电刺激响应测量装置中。观察在电场中水凝胶的弯曲运动情况，并测量其可移动端在施加电场前后的位移，即弯曲偏转（Y）。凝胶弯向正极，弯曲偏转取正值；凝胶弯向负极，弯曲偏转取负值。凝胶弯曲时的应变（ε）由式（2）计算[17]。

其中：Y为凝胶的弯曲偏转；D为凝胶的厚度；L为凝胶弯曲前的长度。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为纤维素（a）、纤维素水凝胶（b）、磺化纤维素水凝胶（c）的红外光谱图。a中3 383 cm-1，2 900 cm-1和1 074 cm-1处分别为O-H，C-H，C-O-C的伸缩振动吸收峰。与a相比，b中1 074 cm-1处C-O-C的伸缩振动吸收峰明显增强，说明纤维素分子中的O-H已经与环氧氯丙烷发生了交联反应。c与b相比，在618 cm-1处出现了新的吸收峰，即为-SO3H基团中S-O的伸缩振动吸收峰，说明纤维素已被磺化。磺化纤维素水凝胶制备的化学反应式如图2所示。

2.2 磺化纤维素水凝胶的溶胀行为

图3为NaCl溶液离子强度对磺化纤维素水凝胶平衡溶胀率的影响。由图3可知，该水凝胶的平衡溶胀率随离子强度的增大而减小。磺化纤维素水凝胶在不同离子强度溶液中的溶胀行为可以用凝胶内部大分子链上的固定电荷间的排斥作用来解释。当外界溶液离子强度比较低时，进入凝胶内部聚离子的反离子较少，大分子链上固定电荷之间存在强烈的静电斥力，使大分子链尽量伸展，以达到能量最低状态；随着外界离子强度的增加，更多的抗衡离子进入到凝胶中，屏蔽了高分子链上固定电荷间由静电排斥作用所引起的链扩展作用，因而水凝胶达到平衡时其溶胀度随离子强度的增大而减小。

2.3 磺化纤维素水凝胶电刺激响应行为

2.3.1 电场强度对电刺激响应行为的影响

图4为磺化纤维素水凝胶在离子强度为0.03 mol/kg的NaCl溶液中达到溶胀平衡后，在不同的电场强度作用下其弯曲应变随时间变化的动力学曲线。由图4可知，在直流电场作用下，凝胶的弯曲偏转随着时间的延长其偏转应变逐渐增大，最终趋于平缓而达到平衡，而且水凝胶的最大应变随电场强度的增加而增大。

根据Shiga的电响应凝胶弯曲理论[18]可知，由于磺化纤维素水凝胶是聚阴离子水凝胶，施加电场后，水溶液和凝胶中的离子分别向其对电极迁移，而凝胶中的聚阴离子基团在网络中保持不动，导致在面向电场正极凝胶相界面处的渗透压升高而负极侧的渗透压降低，且正极侧的渗透压大于负极侧的渗透压，因此正极侧的凝胶溶胀，负极侧的凝胶收缩，使凝胶弯向负极。电场强度的增加，加快了凝胶中聚离子的对离子向凝胶外迁移的速率，从而使凝胶2侧的渗透压差增大，结果使得凝胶的偏转速度加快，偏转应变也增大。

2.3.2 离子强度对纤维素水凝胶弯曲行为的影响

图5为在8 V电压下，溶液的离子强度对磺化纤维素水凝胶平衡应变的影响。由图5可知，凝胶的最大弯曲应变并不是随着溶液离子强度的增加而单调递增，而是存在一个离子强度阀值I=0.03 mol/kg。这是因为，当溶液离子强度小于0.03 mol/kg时，随着周围溶液中电解质浓度的增加，外加电场将诱使溶液中更多的自由离子向其对电极迁移并进入凝胶内部，结果导致凝胶弯曲速度和最大弯曲偏转增加，最大应变增大；然而，当溶液离子强度超过0.03 mol/kg时，由于大量的自由离子迁移进入凝胶内部对聚离子产生屏蔽效应，使得聚离子间的静电排斥作用减弱从而导致凝胶弯曲速度和最大弯曲偏转值减小，最大应变减小[19]。

2.3.3 电刺激响应行为的可逆性

图6是磺化纤维素水凝胶在离子强度I=0.03 mol/kg的NaCl溶液中，于8～-8 V的周期性电场作用下的电响应行为（每20 s改变电场的方向）。由图6可知，改变电场方向后，磺化纤维素水凝胶随之立即反向弯曲偏转，未见滞后现象，而且在同一周期内，其反向最大偏转应变与其正向最大偏转应变基本相等，而不同周期的同向最大偏转应变也大致相等，说明该水凝胶的电刺激响应行为具有良好的重现性和可逆性。

3 结论

本文制备的阴离子化的磺化纤维素水凝胶，其平衡溶胀率随NaCl溶液离子强度的增大而减小，在非接触的直流电场作用下，该凝胶弯向电场负极，弯曲速度和应变随外加电场强度的增加而增大。在离子强度为0.03 mol/kg的NaCl溶液中其弯曲速度、弯曲偏转和应变出现最大值。在循环电场作用下，其电刺激响应行为具有良好的重现性和可逆性。

参考文献

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