一种建筑结构胶用环氧固化剂的研制

万雄卫 徐莹 肖皓 刘巧云

收稿日期：2013-10-21

作者简介：万雄卫（1972-），男，硕士，高级工程师。主要从事化工新材料的合成与应用研究，在建筑结构胶、水工抗冲磨修补材料、水性耐候涂料及其他特种

材料方面有着丰富的实践经验，已发表论文10余篇。E-mail：86564237@qq.com。

摘要：选用了甲基环戊二胺为主要原料进行曼尼希改性，探讨了甲基环戊二胺曼尼希改性中原料物质的量比、温度、含水率等因素对产品性能的影响。对改性环氧固化剂进行了分析测试和配制的建筑结构胶的力学性能测试。测试结果表明，甲基环戊二胺曼尼希改性的产品是一种理想的结构胶用环氧固化剂。

关键词：甲基环戊二胺；曼尼希反应；建筑结构胶

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）11-0032-04

1 前言

甲基环戊二胺是制造饲料添加剂生物素的重要中间体，由于其特殊的脂环胺结构，它又是环氧树脂的一种优良固化剂。但单独作为环氧固化剂使用配制建筑结构胶，具有活性高、挥发性大、固化放热量大、毒性大等缺点。为此，进行了甲基环戊二胺的曼尼希化学接枝改性，以期通过在甲基环戊二胺的胺基上接枝酚醛骨架，使其分子质量增大，反应热降低，挥发性和毒性也降低。由于改性胺分子中引入了新的结构，可以不同程度地改善固化剂的工艺性和固化物的力学性能，进一步改善甲基环戊二胺作为环氧树脂固化剂的耐湿热老化性能[1]，使其与环氧树脂交联后能满足建筑结构胶A级胶粘剂的要求，并能在建筑结构胶领域得到推广和应用。

2 曼尼希反应的基本原理

曼尼希反应是3组分不对称缩合过程，可以用通式（1）表示：

式中：RNH2 可为伯胺、仲胺或氨，如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、多烯多胺、间苯二甲胺、间苯二胺、苯胺等多元胺、长链脂肪胺或它们的混合物；R′-CH =O 为甲醛、对羟基苯甲醛或其他醛；Z-C-H 为含一个或多个活泼氢的化合物，主要为苯酚、辛基粉、壬基酚、甲酚等烷基酚或它们的混合物。产物为曼尼希碱，实为多种成分的混合物。

从上述反应可以看出，根据胺、酚、醛的种类、反应物配比、工艺路线、反应条件的不同，以及反应终点的控制，可以制备一系列性能各异的改性胺固化剂，也可按实际需要生产专用固化剂[2，3]。

3 实验部分

3.1 试剂与仪器

甲基环戊二胺，工业级，河南；苯酚，工业级，燕山石化；多聚甲醛，工业级，台湾；双酚A液态环氧树脂，工业级，无锡树脂厂；增韧剂，自配；活性稀释剂，湖北绿色家园；DMP-30，工业级，盐城南有机化工；WD-50，武大有机硅。

20DXB 傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；万能材料试验机，深圳新三思材料检测有限公司；KF-1B水分测定仪，上海化工研究院；环氧树脂浇注件模具，自制。

3.2 合成试验

3.2.1 基本合成反应

脂环胺的曼尼希缩合改性，即由低分子质量、高胺值的脂环原胺经曼尼希（Mannich）反应，缩合成带有酚醛骨架结构的中等胺值的酚醛改性胺[4]。本试验选用的基本原料为：苯酚、固体甲醛、甲基环戊二胺。基本反应见式（2）。

3.2.2 合成工艺

称取苯酚，投入反应瓶中加热使之熔化，称取一定量的甲基环戊二胺，待苯酚熔化后加入，升温并不断搅拌。当温度升高到80 ℃左右时，开始分次加入多聚甲醛，1～1.5 h加完后保温1 h。反应结束后，减压蒸馏，真空度10.132 kPa，温度75 ℃左右，蒸馏完毕，获得透明的棕红色黏稠液体。

4 结果与讨论

4.1 物料比对改性产品性能的影响

初期研究以分析纯的化学试剂为原料，得到了较好的结果。随后，采用工业原料进行实验，得到的产品从外观和性能上都与初期产品有较大差异。经过反复实验，确定了最佳的物质的量比，即：n（苯酚）∶n（多聚甲醛）∶n（甲基环戊二胺）= 1.05∶1.26∶1.5。

4.2 保温时间的确定

在工业原料试验中，以初期的合成工艺保温0.5 h，发现产物中仍有少许多聚甲醛颗粒未反应，适当延长保温时间后，多聚甲醛可完全溶解。最终确定保温时间为1 h较适宜。

4.3 减压蒸馏时间的控制

减压蒸馏过程中真空度的控制很重要，若真空度太低，产物中的水难以脱除干净，对产品的性能有很大影响。另外，减压蒸馏时间不宜过长，否则产物的胺值降低，1 h左右为宜。

5 分析与检测

5.1 甲基环戊二胺曼尼希改性的环氧固化剂（JCH-01）的物理化学性能

外观 棕红色透明黏稠液体

总胺值/（mgKOH/g） 440

含水率/% ≤5

黏度/mPa·s 2000～2500

5.2 红外光谱

图2所示FT-IR光谱是采用溴化钾盐窗测定的，仪器型号为NEXUS670，测定范围是400～4 000 cm-1。其中谱线1为反应原料的IR谱图，谱线2为产物的IR谱图。从谱线2中可以明显看出，位于1 602 cm-1处较强的峰对应产物中苯环上C=C伸缩振动；而位于759 cm-1处很尖锐的峰对应苯环C-H面外邻位弯曲振动。由此说明胺、醛和苯酚发生反应，生成了目标产物。

5.3 JCH-01环氧固化剂对环氧胶力学性能的影响

以环氧树脂、增韧剂、活性稀释剂、硅微粉等配成A组分，将JCH-01环氧固化剂、DMP-30固化促进剂、WD-550偶联剂等原料配制成B组分，按化学计量比混合均匀，放入自制的测试模具中固化，在（23±2）℃下养护7 d后脱模，进行测试。测试的方法依据GB 50367—2006《混凝土结构加固设计规范》中相应的标准执行。测试结果见表1。

由表1可看出，JCH-01固化剂具有较高的拉剪强度和优异的弯曲性能，以及良好的湿热老化性能，且各项物理力学指标均能满足GB 50367的要求。可以作为配制建筑结构胶的环氧固化剂使用。

6 结论

1）甲基环戊二胺曼尼希改性的最佳合成工艺为：n（苯酚）∶n（多聚甲醛）∶n（甲基环戊二胺）=1.05∶1.26∶1.5，保温时间为1 h，减压蒸馏时间1 h左右。

2）红外谱图对比表明，甲基环戊二胺、苯酚与固体甲醛已发生了曼尼希反应，甲基环戊二胺改性后的黏度增加，分子质量增大，反应活性降低，产品的工艺性能得到了改善。

3）用甲基环戊二胺经过曼尼希改性的环氧固化剂JCH-01，配制成建筑结构胶、碳纤维粘接材料的各项物理力学性能和湿热老化指标满足GB 50367要求。可以作为建筑结构胶专用的环氧固化剂。

参考文献

[1]陈兴娟，王正平，张巧娥.利用Mannich 反应制备环氧树脂固化剂[J].化学工程师，2003（5）.

[2]金向军，等.曼尼希反应机理研究[J].松辽学刊（自然科学版），2002（1）.

[3]林青松，刘松，周卓华，等.曼尼希型改性二乙烯三胺环氧树脂固化剂研究[J].大连理工大学学报，1999，39（6）.

[4]石学堂，吴雪梅，贺高红，等.曼尼希改性异佛尔酮二胺环氧固化剂性能研究[J].化学与黏合，2008，30（5）.