常温自交联水性聚氨酯的合成及应用

白慧英　赵振河　刘宗旭

收稿日期：2013-04-08

作者简介：白慧英（1988-），女，在读研究生。研究方向：染整助剂的合成与研发。E-mail：345301320@qq.com。

通讯联系人：赵振河（1954-），男，教授。E-mail：zhaozhenhe2003@yahoo.com.cn。

摘要：以聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯（TDI）为主要原料，以乙醇为溶剂，实现亚硫酸氢钠对异氰酸酯的良好封闭。采用外乳化法制得封端型水性聚氨酯。在溶剂不变的情况下，研究了-NCO/-OH（R值）、盐量及溶剂量等因素对乳液性能的影响；以水性聚氨酯为交联剂用于涂料印花，能显著提高棉织物的耐湿摩擦牢度。

关键词：常温；自交联；封闭型；水性聚氨酯（WPU）

中图分类号：TQ436+.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）07-0054-04

WPU以水代替传统的有机溶剂作为分散介质，不但环保，还具有良好的耐磨性、耐化学药品性、耐低温性及柔韧性，在涂料、织物、皮革等领域，用途越来越广泛[1]。

封闭型WPU是以封闭异氰酸酯基的方式制备WPU，封闭的异氰酸酯基在常温下具有贮存稳定性，而高温释活后的游离异氰酸酯基，可与织物、涂料等发生反应，提高其印花织物的摩擦牢度，尤其是湿摩擦牢度[2]等性能。

WPU在合成过程中一般都要使用溶剂，常用的有机溶剂以丙酮、N-甲基吡咯烷酮和异丙醇居多[3]。为降低成本，本实验选用乙醇作为溶剂[4]，以亚硫酸氢盐为封闭剂，制备出性能优良的封端型WPU。

1 实验部分

1.1 实验试剂及药品

甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，德国拜耳；聚醚多元醇，工业级，杭州久灵化工；亚硫酸氢钠，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；二正丁胺、甲苯，化学纯，陕西华星实验科技有限公司；浓盐酸、溴甲酚绿，分析纯，陕西华星实验科技有限公司；5A型分子筛，国药集团；蒸馏水。

1.2 实验仪器

热定型机LA-205，日本株式会社；摩擦牢度仪Y571B，温州纺织仪器厂；轧车MU505T，北京纺织机械器材研究所。

1.3 试样规格

机织纯棉布10 cm×20 cm、机织涤棉布10 cm×20 cm。

1.4 水性聚氨酯的合成方法

在三口烧瓶中，按计量投入聚醚多元醇，在真空度103 Pa下缓慢升温到130～140 ℃，恒温2 h，停止抽真空，缓慢降温至30 ℃以下，按计量滴加TDI，再缓慢升温至75～80 ℃，反应2～3 h，然后降温至0～15 ℃加入封端剂及适量乙醇溶剂，高速搅拌30 min，再用蒸馏水进行分散，乳化1 h，制得封端型WPU。

1.5 织物整理[5]

涂料印花（印花糊中丙烯酸酯粘合剂30%，封端型WPU2%，乳化糊4%，涂料蓝10%，其余为水）→预烘（80 ℃/3 min）→焙烘（170 ℃/4 min）→水洗、烘干。

1.6 性能测试

1）贮存稳定性

将合成的产品室温静置3个月以上，观察其外观变化情况。

2）离心稳定性

采用800型高速离心机，在转速3 000 r/min下离心30 min，观察乳液是否分层。

3）黏度

采用NDJ-8S型旋转黏度计，用2号转子，转速为60 r/min，温度为（25±2）℃。

4）固含量

按照GB/T 2793—1995测试。

5）游离异氰酸酯基含量 [6]

测试原理：聚氨酯预聚体中异氰酸酯基可与二正丁胺反应生成取代脲，待反应完全结束后，用盐酸标准溶液滴定剩余的二正丁胺，根据二正丁胺的消耗量间接计算预聚体中游离异氰酸酯基的含量。

2 结果与讨论

2.1 R值[n（-NCO）/n（-OH）]对乳液及涂膜性能的影响

从表1可以看出，在初聚阶段，随着R值的增加，乳液的黏度下降，这是由于R值增加，分子链段中硬段含量增加，所形成的氨基甲酸酯基和脲基等刚性链段增加，导致分子间的相互缠绕数下降，黏度下降。另外，随着R值增大，涂膜的吸水性逐步下降。这是由于在聚氨酯分子链节中的刚性链段属于憎水基团，R值增加，分子链中刚性基团的含量增多，且随着R值的增大，乳液的粒径增加，相应粒子总的表面积降低，故吸水性降低。随着R值的增大，分子中的脲键结构增多，使硬段有很强的结晶能力。同时由于粒径增大，乳液的外观变差。本实验控制R值为1.7，得到的乳液及涂膜性能良好。

2.2 R值对织物整理性能的影响

由表2可知，随着R值的增加，织物的湿摩擦牢度提升。因为R值的增大，预聚体中的-NCO增多，整理织物时与纤维形成的交联点增多，提高了织物的摩擦牢度。当R值达到一定值后再增大，-NCO不断增多，-NCO除了与织物上含活泼氢基团反应，与WPU分子中含活泼氢的基团（如氨基甲酸酯基、脲基等）交联反应的几率也会增大，导致与织物上活泼氢反应的有效率下降，造成织物表面形成的膜不均匀，反而影响了织物的摩擦牢度。R值为1.7最佳。

2.3 封端剂用量对乳液及涂膜性能的影响

封端剂不仅影响封端反应，也会影响解封反应。本实验选择低温裂解型封端剂NaHSO3，因为NaHSO3的低温解封有利于封端型水性聚氨酯的整理加工，而且在合成过程中，亚硫酸氢钠与-NCO反应生成-NHCOSO3Na，其溶于水，具有良好的分散乳化性能。

虽然预聚后剩余的游离-NCO明显减少，但-NCO的反应活性仍然非常高。因此封端剂的用量相对要大一些，但是用量太大，会出现盐析现象，用量太小，则封端不完全，影响乳液的稳定性，用量为2.0较适宜，见表3。

2.4 封端剂用量对织物整理性能的影响

封端剂亚硫酸氢钠是白色固体粉末，为了和水性聚氨酯体系中的-NCO反应，需要将其配制成水溶液。但值得注意的是，-HSO3和水均可与-NCO反应，2者在封端过程中存在竞争关系。用量过少，-NCO无法封闭完全，摩擦牢度下降。而用量过多，造成盐析出，也影响摩擦牢度效果。所以选用盐量为2.0，见表4。

2.5 溶剂用量对乳液及织物整理的影响

封端之前需要向体系中加入有机溶剂，如丙酮、乙醇等，这是因为预聚反应完成后，尤其是在降温过程中，体系的黏度会增加，加入有机溶剂可以降低黏度；另一方面，预聚体是油相，而封端剂属水相，加入有机溶剂可以使2者更好地混合，有利于封端反应的进行。

本实验采用乙醇作为溶剂，体系始终是淡黄色透明状，说明体系是以均相或近似均相状态存在的[7]。随着有机溶剂用量的增加，封端率逐渐增大，溶剂用量过大时，封端率反而下降（见表5）。这可能是由于溶剂太多，会起到稀释作用，使-HSO3与-NCO浓度降低，碰撞几率减小。同时溶剂用量太多，影响摩擦牢度及后处理。因此溶剂用量定为70 mL。

3 结论

（1）以TDI和聚醚多元醇为主要原料，当n（-NCO）/n（-OH）为1.7，用亚硫酸氢钠进行封端，合成了封端型WPU。

（2）封端时n（NaHSO3）/n（-NCO）为2.0进行封端效果较好。

（3）以乙醇作为溶剂一方面可以降低成本，另一方面乙醇有更好的转相分散性和混溶性，可实现对异氰酸酯较好的封闭，同时可提高乳液的贮存稳定性和固含量。

参考文献

[1]候薇，陈龙，王安之，等.水性聚氨酯涂料的改性方法[J].聚氨酯工业，2006，21（5）：13-16.

[2]沈艳涛，周铭.水性聚氨酯涂料的研究现状与发展趋势[J].涂料工业，2002（1）：27-30.

[3]Fallon C，Karen.Waterborne polyurethane dispersions[P].EP：0373671（2011）.

[4]Kurt C，Frisch G I.Anionic waterborne polyurethane dispersions[P].UP：5672653（2011）.

[5]王菊生.染整工艺原理（第1分册）[M].北京：化学工业出版社，1986：116-118.

[6]ASTM Standard D4665-87，Test method for isocyanate groups in urethane materials or prepolymers[S].

[7]丁伟峰，汤心颐，等.水溶性聚氨酯的制备[J].聚氨酯工业，1991（3）：13-16.