纤维素－二氧化硅复合颗粒的制备与表征

柏正武，徐小琴，金芬芬，陈 伟＊

（1．武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2．绿色化学过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430074）

0 引 言

纤维素具有来源丰富、生物相容性好、物理及化学性质稳定等特点［1－2］，广泛用于纺丝、制模、生产无纺布或制备功能材料等方面．此外，纤维素对有机物有较强的吸附能力，且具有手性结构，还常用于色谱分离．Zhang等采用预冷的NaOH／尿素水溶液迅速溶解纤维素，得到透明的溶液［3－5］，利用这种新溶剂体系已制备出多种新型材料［6－9］．例如，他们以这种溶剂体系制备了纤维素微球，用这些微球作为色谱填料对聚氧化乙烯（PEO）进行分级［10］．因纤维素微球的机械强度低，作为色谱填料使用时，稳定性欠佳．如果在其中加入无机组分，形成复合材料，则机械强度将会得到提高．并且纤维素上的羟基还可以进行衍生化，制备各种功能化的材料．本文用纤维素和SiO2为原料，以NaOH／尿素水溶液溶解纤维素和SiO2，探索制备用于色谱分离的复合颗粒的工艺条件，这一工作尚未见文献报道．

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

JSM－5510LV 扫描电镜（日本）；Winner 2000激光粒度分析仪（济南，中国）；TGA Q50 V20．10 Build 36热重分析仪（美国）；Micromeritics比表面积分析仪（美国）．

棉短绒浆（湖北襄樊棉厂，Mη：9．3×104）；柱层析硅胶（青岛科普分离材料有限公司）；液体石蜡（天津博迪化工股份有限公司，分析纯）；Span 80（天津福晨化学试剂公司）．其余试剂均为市售分析纯．

1．2 实验步骤

1．2．1 纤维素－SiO2溶液的制备 纤维素－SiO2溶液（I）的制备：将3．7 g硅胶溶于72．8 g质量分数为6．5%的NaOH水溶液中，于70℃下加热20 min，得到4．8%（质量分数，以SiO2计）的硅胶液．将2．5 g棉短绒浆迅速加入预冷至－12℃的100 g NaOH／尿素／H2O＝7／12／81（质量比）的溶液中，强力搅拌2 min，得到透明的纤维素溶液（2．4%）．将50 g纤维素溶液和75 g硅胶溶液相混合，搅拌5 min，形成均相溶液，于2 000 r／min下离心3 min脱气泡．该纤维素－SiO2溶液的组成为：纤维素／SiO2（质量比）＝1／3．

纤维素－SiO2溶液（II）的制备：按上述方法制备硅胶溶液（质量分数4．8%）和纤维素溶液（质量分数0．61%），将50 g纤维素溶液和75 g硅胶溶液相混合，得到纤维素／SiO2为1／12的混合溶液溶液．

纤维素－SiO2溶液（III）的制备：将棉短绒浆撕成片状，置于质量分数14%的盐酸溶液中于20℃下浸泡2 h，依次用水和乙醇洗涤，干燥备用，测得其Mη为7．6×104．按（I）中的方法制备硅胶溶液（质量分数7．0%）和经降解后的纤维素溶液（质量分数4．3%），将50 g纤维素溶液与10 g硅胶溶液混合，得到纤维素／SiO2为3／1的混合溶液．

纤维素－SiO2溶液（IV）的制备：以（I）中的方法，制备纤维素－SiO2混合溶液，纤维素的分子量Mη为4．0×104，纤维素／SiO2为1／3．

纤维素－SiO2溶液（V）的制备：按（III）中的方法，将棉短绒降解3 h，制得Mη为6．0×104的纤维素．配制质量分数为4．3%的纤维素溶液及质量分数为5．3%的硅胶溶液，将50 g纤维素溶液和10 g硅胶溶液相混合，得到纤维素／SiO2为4／1的混合溶液．

1．2．2 纤维素－SiO2复合颗粒的制备 将200 g液体石蜡和28 g Span 80置于500 m L三口烧瓶中，搅拌30 min后，在15 min内缓慢滴入50 g纤维素－SiO2溶液 （I），控制 搅拌转速为600 r／min，于20℃下乳化5 h，40℃下预固化2 h，随后用质量分数20%稀盐酸溶液调混合物的p H值至7．0，体系破乳，析出纤维素－SiO2复合颗粒，继续搅拌30 min．混合物经离心分离，依次用丙酮－水、丙酮洗涤数次，真空干燥12 h，得到纤维素－SiO2复合颗粒．将干燥过的复合颗粒用水超声分散，再用丙酮洗涤，离心后真空干燥，得到粉末状纤维素－SiO2复合颗粒CM－1．

分别用 纤维素－SiO2溶液 （II）、（III）、（IV）、（V）代替溶液（I），制备出复合颗粒 CM－2、CM－3、CM－4和CM－5．

2 结果与讨论

2．1 复合颗粒的制备

2．1．1 分散相对颗粒粒径的影响 用溶液（I）制备复合颗粒，在其它工艺参数均不变的情况下，选用不同的有机介质作分散相，所制备的复合颗粒粒径大小如表1所示．从表1可知，分散相粘度对颗粒粒径有明显的影响，当分散相黏度较低时复合颗粒粒径较大，所以，应选择适当的分散相以制备所需要粒径的复合颗粒．

2．1．2 纤维素分子量对复合颗粒粒径的影响

在其它因素不变的条件下，用溶液（I）和（IV）制备复合颗粒，以研究纤维素分子量对复合颗粒粒径的影响．纤维素与SiO2的投料比相同，但是纤维素分子量不同，所制备的颗粒粒径也不相同．从表2可以看出，由分子量大的纤维素制得的复合颗粒粒径较小且分布集中，并且形状相对较规则．纤维素分子量越大，其链越长，对硅胶包裹得越严实，形成的复合颗粒粒径就越小．若要制备硅胶含量相同的复合颗粒，应选用分子量较大的纤维素．

表1 分散相对复合颗粒粒径的影响Table 1 The effect of dispersants on the particle sizes of the composite beads

表2 纤维素分子量对复合颗粒粒径的影响Table 2 The effect of the molecular weight of cellulose on the particle size of the composite beads

2．1．3 乳化剂用量对颗粒形貌的影响 在其它因素不变的情况下，用溶液（III）制备复合颗粒，当Span 80用量为26 g时，通过显微镜观察，颗粒形状多数为无定形；当Span 80用量为30 g时，大多数颗粒为球形；当Span 80用量为28 g时，复合颗粒基本上都是球形．所以总的来看，当乳化剂用量为28 g时，复合颗粒的形貌最好．

2．1．4 搅拌速度对颗粒形貌的影响 在其它因素均不变的情况下，用溶液（III）制备复合颗粒，当搅拌速度为1 000 r／min时，通过显微镜观察，颗粒形状多数为无定形；当搅拌速度为400 r／min时，大多数颗粒为球形，少部分为无定形；当搅拌速度为600 r／min时，复合颗粒基本上都是球形，形状相对规则．所以，乳化体系的搅拌速度为600 r／min时较适宜．

2．1．5 纤维素／SiO2的比例对复合颗粒形貌的影响 纤维素和SiO2的投料比对复合颗粒的形貌有较大的影响．表3显示的是纤维素和SiO2投料比与颗粒形状及SiO2含量的关系，在其它因素均不变的情况下，当纤维素／SiO2为1∶12时，通过显微镜观察，所制备的颗粒形状为无定形；当纤维素／SiO2为1∶3时，所制备的颗粒形状多数为无定形，少量呈球形；当纤维素／SiO2为3∶1时，颗粒大多为球形；当纤维素／SiO2为4∶1时，颗粒基本上均为球形，形状较规则．从以上结果可知，纤维素－SiO2溶液中纤维素含量的增加，有利于形成形貌较规整的复合颗粒．

表3 纤维素与SiO2的投料比对复合颗粒SiO2含量的影响Table 3 The effect of cellulose／SiO2 fed ratio on the content of SiO2

2．2 纤维素－SiO2复合颗粒的表征

图1是纤维素－SiO2复合颗粒的SEM图，从该图可知纤维素与SiO2已经复合在一起，当SiO2含量较高时（如CM－1），复合颗粒呈无定形，表面粗糙，多孔；而当纤维素含量相对较低时（如CM－3），复合颗粒呈现球形．

图2是纤维素－SiO2复合颗粒的粒径分布图，由该图可知，CM－1和CM－2的粒径呈现较好的正态分布，而CM－3的粒径分布相对较宽．CM－1、CM－2和CM－3的Dav分别为9．55、11．50和13．93μm．

表4 纤维素－SiO2复合颗粒的比表面积、孔体积以及孔径Table 4 The specific surface areas，pore volumes and pore sizes of cellulose－SiO2 composite beads

图1 纤维素－SiO2复合颗粒的SEM图Fig．1 The SEM images of cellulose－SiO2 composite beads

图2 纤维素－SiO2复合颗粒的粒径分布图Fig．2 The particle size distribution of composite beads

用氮吸附法测定颗粒的比表面积和孔径分布，根据BET法计算比表面积，根据BJH法确定孔径．CM－1、CM－2、CM－3的吸附脱附等温曲线有典型的IV型吸附线特征（图3）［12］，吸附线和脱附线组成的滞后环较窄小，说明孔道结构较规整，无明显瓶颈效应［13］．表4显示这三种颗粒均有较大的比表面积和孔体积，以CM－1的比表面积和孔体积为最大，表明这些颗粒有较发达的孔结构．从孔体积及孔面积随孔径分布的情况来看，三种复合颗粒的孔都属于中孔，孔径分布较为均匀（图4）．对三种颗粒的粒径、比表面积和孔径分布的分析可知，这些颗粒均适合于用作色谱分离的填料．

由图5可知，在25～800℃范围内复合颗粒的热失重分为三个阶段．第一阶段的热失重发生在25～150℃范围内，是由于颗粒表面及内部吸附的水和少量有机溶剂挥发造成的，通过计算可知这些挥发物约占总质量的5%．第二阶段的失重发生在200～450℃范围内，是由于在高温下纤维素开始断链及分解所致．通过计算可以知道复合颗粒CM－1、CM－2和CM－3中纤维素分别占总质量的19．3%、8．2%和60．4%．溶液（III）中纤维素与SiO2的质量比为3∶1，CM－3中的SiO2含量理论上应为25%，而实际上为34．2%，可能是因为有少部分纤维素没有与SiO2复合，自身形成单一纤维素颗粒，在水油分离的过程中损失了．第三阶段的失重发生在450℃以上，是由于在高温下硅羟基脱水所致．

图3 纤维素－SiO2复合颗粒CM－2的吸附－脱附等温线Fig．3 The adsorption－desorption isothermal curves of cellulose－SiO2 composite beads CM－2

图4 纤维素－SiO2复合颗粒CM－3的孔体积分布曲线Fig．4 The pore volume distribution curve of cellulose－SiO2 composite beads CM－3

图5 纤维素－SiO2复合颗粒CM－1的热重分析图Fig．5 The TGA curve of cellulose－SiO2 composite beads CM－1

3 结 语

a．NaOH／尿素体系能用于制备纤维素－SiO2复合颗粒，当纤维素与SiO2的投料比不小于3∶1时，复合颗粒呈现球形，形状较规则；当纤维素与SiO2的投料比小于3∶1时，复合颗粒呈现无定形，但其有更大的比表面积．

b．在纤维素与SiO2投料比及制备条件相同时，用分子量大的纤维素制备的复合颗粒的粒径相对较小，反之亦然．

c．所制备的颗粒属于中孔材料，有较大的比表面积，粒径在9～45μm之间，适合用作色谱填料．

致谢

本文工作得到国家自然科学基金（50973086）的资助，以及武汉大学张俐娜院士课题组在溶解纤维素方面的技术指导，在此致以真诚的谢意！

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