显微分光光度法推断蓝色圆珠笔书写时间的研究

周亚红房 诚

（1 江苏警官学院 江苏 南京 210012；2 南京市公安局下关分局 江苏 南京 210015）

显微分光光度法推断蓝色圆珠笔书写时间的研究

周亚红1房 诚2

（1 江苏警官学院 江苏 南京 210012；2 南京市公安局下关分局 江苏 南京 210015）

通过显微分光光度法对不同书写时间的样品进行测定，考查了文件保存条件及时间等各种因素的影响，确定了圆珠笔油墨成分中蓝色染料色差随着书写时间变化的关系，在此基础上建立了数学模型，并用于推断一年以内文件字迹的书写时间。

显微分光光谱法 书写时间 蓝色圆珠笔 无损检验

圆珠笔油墨主要由染料、溶剂、树脂、添加剂等组成，其中蓝色染料成分主要包括酞青蓝、盐基艳蓝、盐基青莲等，溶剂一般包括苯甲醇等。随着书写时间的延长，圆珠笔油墨的溶剂会逐渐挥发，染料中某些化合物会发生降解，圆珠笔色痕的颜色也会逐渐减退。有关用紫外可见光谱分析、傅里叶变换拉曼和漫反射光谱法以及近红外傅里叶变换拉曼对圆珠笔油墨分析曾有过报道，但利用显微分光光谱法测定圆珠笔字迹色痕的分析研究报道较少。因此本实验通过无损检验的方法，利用显微分光光度法对不同书写时间的样品之间的色度进行测定，并将其与空白样品的色度进行比较，得到相应的色差，由色差与书写时间之间的关系作图，并建立数学模型。该数学模型与所测得的色差结果有较好的吻合。同时考察了不同的保存条件下同一品牌蓝色圆珠笔字迹的色差随时间变化规律的差异，以及同一保存条件下不同书写时间的蓝色圆珠笔油墨色痕的色差的变化规律。

1 实验部分

1.1 仪器设备、检测条件及色度分析公式

显微分光光度计 （美国 CRAIC技术公司CRAIC QDI2010），反射光源，氧化钬作为基体，扫描波长400nm～800nm。

色差分析公式：ΔE=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2，其 中 ΔL*=L1*-L2*，Δa*=a1*-a2*， Δb*=b1*-b2*，Li*、ai1*、bi1*值由仪器自带色度分析软件导出。

1.2 样品制备

以百能、斑马等5种品牌的蓝色圆珠笔为样品，并进行编号，见表1。每隔一段时间，用各品牌的蓝色圆珠笔在亚龙牌A4中性纸上书写正常字迹，在字迹下，划长约20cm，间隔2mm的直线约40条，每种品牌的蓝色圆珠笔每次制作三份样品，将同种品牌蓝色圆珠笔制作的样品分为三种保存方法，第一种除雨天以外每天在室外晾晒4小时，其余时间放在室内避光处保存（以下简称室外保存），第二种放于室内避光处保存（以下简称室内保存），第三种放于文件袋中密封，并放入室内避光处保存（以下简称密封保存）。

表1 圆珠笔样品编号

1.3 反射光法测定样品色差

用反射光法对百能、斑马、晨光、三菱、施得楼五种不同品牌圆珠笔书写字迹样本进行了检测。在空白处测定其反射光谱，将反射光谱的数据导入仪器自带的色谱分析软件运算，按照色差公式，计算样本与空白纸张之间的色差值，进行色差分析。

1.4 对所建立的数学模型分析

对所建立的数学模型进行精密度和准确度研究。

2 结果与讨论

2.1 显微分光光谱法色差分析结果

5种不同品牌的圆珠笔色痕、在不同条件下保存，每份检材取12个不同采样点测定反射光谱，取平均值。在空白处测定其反射光谱，将反射光谱的数据导入仪器自带的色谱分析软件运算，按照色差公式，计算检材与空白纸张之间的色差值。5种不同品牌的圆珠笔色痕的色差分析结果见表2～6。

表2 百能牌蓝色圆珠笔色差分析结果

表3 斑马牌蓝色圆珠笔色差分析结果

表4 晨光牌蓝色圆珠笔色差分析结果

表5 三菱牌蓝色圆珠笔色差分析结果

表6 施德楼牌蓝色圆珠笔色差分析结果

利用漫反射显微分光光度法测量样品的色差时，分析结果主要受纸张本身的不均匀性以及油墨在纸张上分布的不均匀性的影响，不同的采样点会产生不同的结果，这就需要在采样时，要对样品进行分析，找出样品上墨迹均匀的地方进行采样检测，这样才能取得较为准确的结果。

2.2 建立色差随时间变化的数学模型

根据显微分光光度法得到的色差分析数据，以色差为纵坐标，书写时间为横坐标，利用Origin软件作拟合曲线，结果表明均能较大程度的符合波尔兹曼函数，即

A1，A2等为函数的相关参数，y为色差检测结果，x为书写时间。

因此，由各品牌蓝色圆珠笔油墨在不同保存条件下的拟合曲线，得到随书写时间变化的波尔兹曼函数方程的各参数及曲线相关系数（最长书写时间为237天），分别见表7～9。

表7 室外保存下的参数

表8 室内保存下的参数

表9 密封保存下的参数

从表7～9的相关系数可以看出，不同保存条件下不同品牌的蓝色圆珠笔色差随时间变化的曲线拟合度较好，相关系数最大可达0.9831，最小值为0.8731。

2.3 蓝色圆珠笔色痕色差随时间变化的规律

由于油墨中染料受到自然光照，温度，空气中氧气氧化等外界环境因素的影响发生降解，使得油墨中的成分发生变化，颜色逐渐减退，从而使得样品与空白纸张之间的色差越来越小。

2.3.1 不同品牌蓝色圆珠笔色痕随时间变化的规律

根据建立起的波尔兹曼数学模型，通过蓝色圆珠笔色差与书写时间的关系得到相应曲线，见图1。

图1 室内保存条件下色差与书写时间的关系图

从图中可以看出，不同品牌蓝色圆珠笔制作的样品，都随书写时间的延长，样品与空白样之间的色差都呈现一定的下降趋势。

不同品牌的样品的色差下降趋势有所差异。由于圆珠笔品牌的不同，圆珠笔油墨的成分以及组成含量，所以在同一保存条件下，随书写时间的延长，样品与空白样之间的色差的变化趋势有一定的差异，这就为鉴定不同种类的蓝色圆珠笔打下了基础。

2.3.2 同一品牌蓝色圆珠笔色痕在不同保存条件下随时间变化的规律

根据建立起的波尔兹曼数学模型，同一品牌不同保存条件下圆珠笔色差随书写时间的变化关系，以其中三号样品为例，见图2。从图中可以看出，室外保存的样品与空白样之间的色差的下降速度最快，其次为室内保存，密封保存的曲线趋于平稳。显然室外保存的样品受到外界环境的影响最大，主要由于自然光照，空气中氧气的氧化，温度等因素的影响，而室内保存下，由于样品是放于避光处保存，因此样品受到光照的影响程度很小，基本上受空气中氧气的氧化及温度等因素影响。在密封保存中，样品是先放于文件袋中，避光处保存，所以样品受到光照和空气中氧气的氧化的影响程度都非常小。

图2 3号样品在不同保存条件下色差与书写时间的关系图

2.4 同一品牌蓝色圆珠笔色痕不同检测时间的影响

对室外保存条件下同一书写时间的样品在一年后进行检测，圆珠笔色差随书写时间的关系，见图3。图中显示当书写与检测之间相隔的时间延长后，色差随书写时间的变化通常呈现先缓慢下降，后迅速下降，再趋于平稳的现象。

图3 室外保存条件下色差与书写时间的关系图

这是由于油墨溶剂中易挥发成分会逐渐挥发，导致染料的浓度相对升高，与此同时，染料发生降解，染料的降解速度略快于溶剂中易挥发成分的挥发速度，在一段时间大约2～3个月左右后（由于圆珠笔品牌的不同，这段时间也有一定的差异），溶剂中易挥发成分基本挥发完毕，此时染料的降解还未完全，仍然在继续降解，所以染料浓度下降速度比较快，再经过一段时间大约是4个月后，油墨染料降解过程接近完全，此时染料的浓度变化甚微，因此色差变化趋于平稳。特别是在室外保存条件下，当时间超过200天以后，个别品牌如施德楼牌的蓝色圆珠笔制作的样品的色差无限趋近于零。

2.5 本方法的精密度和准确度研究

2.5.1 精密度实验

根据建立起的波尔兹曼数学模型，对室内保存条件下，“晨光”牌蓝色圆珠笔制作的样品上的线条，利用显微分光光度法测定其色差，将检测结果代入波尔滋蔓，得到相应的数学模型，即

对室内保存条件下，“晨光”牌蓝色圆珠笔制作的样品上的书写字迹进行重复性实验，即在同一样品的字迹上，采取不同位置的字迹色痕，利用显微分光光度法测定其色差，并将测得的结果代入上述根据线条检测结果建立起来的数学模型中，分别计算其理论书写时间并求得其相对标准偏差，所得结果见表10。

表10 不同时间的重复测定结果的相对标准偏差

由表10看出，通过显微分光光度法对同种类圆珠笔在相同保存条件下，书写字迹的重复测定，所得结果精密度较高。但由于样品存在色痕的不均匀性，采样点的选择很重要，应当选择油墨均匀处进行检测。因此不同的检测人员由于自身经验所限，在对同一样品测定书写时间时会出现一定的偏差。

2.5.2 准确度研究

对室内保存条件下，“晨光”牌蓝色圆珠笔制作的样品上的书写字迹进行显微分光光度法检测，所得结果代入上述由线条检测结果得到的数学模型，计算样品上字迹的理论书写时间，将其与字迹的实际书写时间进行比较，发现计算所得的理论书写时间与实际书写时间能够在较大程度上吻合，结果如表11所示。

表11 实际书写时间与理论计算时间的比较

由表11可知，随着书写时间的延长，理论书写时间与实际书写时间之间的相对误差也越来越小。因此可以用于案件中对文件书写时间进行检测与推断。

3 结论

实验表明，圆珠笔油墨受到外界环境的影响，比如紫外光，空气中氧气的氧化，环境温度等，因此字迹色痕的色度随时间的延长有一定的变化规律。通过显微分光光度法测定三种不同保存条件的蓝色圆珠笔字迹的色痕，经色差分析，得到了色差随书写时间变化关系，并且据此建立起相应的波尔兹曼数学模型，可以用于推断蓝色圆珠笔字迹的书写时间，通过精密性实验与准确性实验可以看出，该数学模型可以较为准确的根据色差计算出相应的书写时间，表明该数学模型较为符合色差随书写时间的变化规律。实验结果表明该方法的准确性和精密度较高，且无损检材，符合物证鉴定的基本原则及实际需要。

在以后的研究过程中，可以对更长书写时间的样本的色差进行测定，得到更多的数据模型，并借此建立相应的数据库，为以后圆珠笔书写时间的测定提供简便快捷的方法，并可以对其他种类的书写工具书写时间的测定提供相应的借鉴。

1.王俭，孙素琴，张宣，等.傅里叶变换红外显微光谱法鉴别蓝色圆珠笔字迹色痕[J].光谱学与光谱分析，1999，19（6）

2.罗雅琴，蒋晓春.用傅里叶变换红外光谱显微技术鉴定纸张圆珠笔字迹及书写时间[J].光谱学与光谱分析，2000，20（6）

3.王志国，孙素琴，周群，等.黑色签字笔墨水的NIR FT-Raman光谱法研究[J].光谱学与光谱分析，2001，21（6）

4.贾献云，徐媛媛，王岩，等.紫外—可见光谱法研究蓝色圆珠笔色痕自然老化规律[J].刑事技术，2002，（6）

注：本文系江苏警官学院公安技术学江苏省高等学校重点学科建设专项资金资助项目。