表面等离子体增强氧化锌纳米带发光特性的研究*

任艳东 郝淑娟 邱忠阳

(大庆师范学院物理与电气信息工程学院，大庆 163712)

(2013年3月16日收到;2013年3月22日收到修改稿)

1 引言

过去几十年，低维金属氧化物半导体由于其在纳米光电子器件的潜在应用引起了人们广泛的关注.ZnO纳米带(NBs)是一种在太阳能电池、气体传感器、场发射显示器及紫外激光器等方面具有应用潜力的光电材料[1-3].然而，ZnO的光致发光(PL)谱通常是由两个发光峰组成：源于自由激子复合的近带边(NBE)发射峰及与表面缺陷态相关的可见发光，两种发射之间存在着竞争关系.纳米结构中的缺陷对光学性质和器件性能具有致命性影响，它可以捕获大量的光生电子导致发光效率低，已成为实现高效光电器件的障碍.因此，我们面临的一个重要问题是如何提高ZnO的发光效率.近期研究表明，表面等离子体子(surface plasmon，SP)可有效地提高光电半导体器件的发光效率，可极大提高器件在纳米光子学及纳米电子学领域中应用的功效性.Qiu等[4]发现当Si基Ag/ZnO双层结构薄膜中Ag覆盖层厚度为8 nm时，发光增强因子达到8.1.Lai等[5]也研究了ZnO薄膜与Ag薄膜SP耦合的发光特性，发现其发光强度与金属薄膜的厚度相关，当金属薄膜的厚度达到250 nm时，其荧光增强达到最大值15.ZnCdO薄膜附着Au膜也成功增强了其自发发射[6].

由于ZnO缺陷发光能量与Au SP共振能量相匹配，在其界面处将发生耦合，可用以提高ZnO材料的紫外发光效率.然而对于Au-ZnO纳米材料的研究极少.且与Ag[5]或Pt-ZnO[7]等材料相比，众多结果表明Au-ZnO的发光增强概率很低，并不能实现有效地增强ZnO纳米材料的发光性能，且缺少对此类金属-半导体纳米材料的PL影响机制的研究.本文利用简单的化学气相沉积法，低温下高产量地合成了ZnO NBs.并利用磁控溅射对样品进行表面修饰，制备了Au-ZnO复合纳米带.通过扫描电镜及透射电镜等手段系统地研究了表面修饰对ZnO纳米材料发光性能的影响.发现在ZnO NBs上溅射Au纳米颗粒(NPs)，可以增强ZnO NBs的发光性能，且其发光增强因子η最大可达85倍，极好地实现了ZnO纳米材料发光性能地增强.说明这种金属-ZnO纳米材料是促进制备出高密度集成的功能性纳米器件的重要一步.基于Au纳米颗粒的散射、吸收、Purcell增强因子以及Ostwald熟化理论，进一步探讨了Au-ZnO复合材料的PL机制.

2 实验

本文采用化学气相沉积法制备ZnO纳米带.取ZnO(1 g，纯度99.95%)作为前驱物，把源放到高温管式炉的中心位置，将镀了层2 nm厚金膜作为催化剂的硅片(100)衬底摆放在前驱物的下游.封闭反应室，将反应室的压力缓慢调到10 Torr(1 Torr=133.322 Pa)，通入N2气 (99.99%)作为载气，流量设为200 sccm(1 sccm=1 mL/min).接下来，炉温由室温升到1100°C，保持这个温度10 min.停止加热后，炉温自动降到室温.再利用离子溅射仪对所合成的样品进行表面修饰，在纳米带上溅射了大小不同的Au NPs，其颗粒大小通过溅射时间来控制.

样品的微结构分别通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM LEO，1450 VP)和透射电子显微镜(HRTEM，Philips Tecnai 20)进行表征，其PL特征通过法国J-Y HR800微区拉曼系统进行测量，激发光源为He—Cd激光器.

3 结果与讨论

3.1 微结构特性

图1(a)为ZnO NBs的SEM图像，其中插图为纳米带的高分辨SEM图像.从图中可以看出，纳米带的平均长度及宽度分别为几百微米及50 nm左右.图1(b)和(c)为ZnO NBs表面修饰后的TEM图像(Au的溅射时间分别为50 s，100 s).我们可以清晰地看到纯ZnO NBs光滑的表面经过Au溅射后，有大量纳米颗粒附着.利用TEM及其能谱仪分析可知，图1(b)中Au NPs的平均直径约为4 nm，且这些颗粒大多是不连续的、孤立的，其Au元素的原子百分比为6.0%;而图1(c)中Au元素的原子百分比为15.4%，且通过细致观察发现经100 s处理后的ZnO NBs上，一些Au NPs逐渐出现典型的Ostwald熟化现象[8]且融合在了一起，如图1(c)中插图所示.

图1 ZnO NBs的SEM图像 (a)裸ZnO NBs，内插图为局部高分辨SEM图;(b)和(c)分别为溅射50 s及100 s Au的ZnO NBs的TEM图像;(c)中的插图为与矩形区域所对应的高分辨TEM图像，体现了Au NPs的熟化现象

3.2 光学特性

图2 裸ZnO NBs及经不同溅射时间(10，20，30，50，80及100 s)修饰后的Au-ZnO NBs的PL谱图

图2(a)所示为裸ZnO NBs及溅射时间为10 s的Au-ZnO复合纳米带的PL谱图.裸ZnO NBs的PL谱是由两个峰组成的，分别为381 nm左右较强的NBE紫外发光及发光中心为554 nm处的深能级(DL)发射，DL发射是与结构缺陷和杂质相关的可见发光.室温下，NBE发光强度与DL的强度比(NBE/DL)约为1.3.图中菱形组成的曲线表明了样品利用Au NPs进行表面修饰有效地增强了NBE发光且其峰变得更加尖锐，而可见区发光强度也明显降低，且NBE/DL约为7.6.我们通过控制Au溅射时间来调控界面处Au NPs的分布.图2(b)和(c)为不同溅射时间的Au-ZnO NBs的PL谱图.可以发现通过Au NPs修饰ZnO NBs，并没有改变其发光峰位，且发现ZnO NBs的发光性能有更加显著的变化，NBE发光显著增强，DL发光几乎淬灭.图3(a)所示为不同Au溅射时间的Au-ZnO复合纳米带的归一化PL谱图，此归一化是指Au-ZnO复合纳米带的发光强度与裸ZnO NBs发光强度之比.为了排除纳米带数量对发光强度的影响，图3(b)进一步给出了Au-ZnO相对于ZnO NBs的PL发光增强因子η随Au溅射时间的变化关系.PL发光增强因子η定义为Au-ZnO的与裸ZnO的INBE/IDL之比.随着溅射时间的增加，η先是变大，且于80 s时达到最大值，为η=85.当溅射时间超过80 s后，η又开始逐渐减小.

η增大的内在物理机制可能是由于ZnO缺陷发光能量(绝对真空下E=-5.15 eV)与Au SPR能量(Ef=-5.3 eV)相匹配，在界面处发生了Au NPs的SPs与ZnO的缺陷发光之间耦合.由此我们推断缺陷发光与SP耦合的强度随着ZnO NBs表面附着的Au NPs的增加而增强，这是由于SP的耦合对金属的形貌、大小及纳米带表面金属的分布很敏感.相似的结果已经被报道，如ZnO附着Ag膜[4]，ZnCdO薄膜附着Au膜[6]以便于增强自发发射，其中通过厚度来控制Ag或Au NPs的密度.当Au NPs达到最佳密度时，增强概率应该达到最大，如图3(b)所示.人们常常用SP共振来解释这种增强机制，实际上，金属NPs的吸收与散射是存在竞争的，散射常常伴随着吸收同时发生.如果Au NPs的密度比最佳密度大时，Au NPs的吸收逐渐占主导地位，表现为PL强度的增强.另外一些其他因素，如溅射时产生的热量会使ZnO晶格排列改善变好，385 nm处的本征发光增强，以及表面修饰、表面钝化[9,10]也可使ZnO NBs的发光性能得到改善.在此，我们提出这一个可能的机制来解释以上所发现的增强现象，如图4.

图3 (a)Au-ZnO复合纳米带的不同Au溅射时间(0，3，5，8，10，30及50 s)的归一化PL谱图;(b)Au-ZnO复合纳米带的PL发光增强因子η随Au溅射时间的变化曲线

图4 Au-ZnO复合纳米带的η增强机制示意图

3.3 Au-ZnO的PL机理

通常，半导体材料中光生电子-空穴对的衰减有两种途径，辐射复合及无辐射复合过程.裸ZnO NBs PL的寿命(τZnO)可以表示为

其中，τNR和τR分别代表裸ZnO NBs的无辐射及辐射的寿命.正如我们所知，τNR主要是由ZnO表面缺陷决定的.由于我们所观测到的缺陷发光较强，所以裸ZnO NBs的表面缺陷态应该比较高，Au NPs修饰后，Au-ZnO复合NBs的PL衰减主要分为三个部分：无辐射复合，辐射复合及额外的由耦合导致的辐射复合.因此，PL的寿命(τAu/ZnO)将会减小到一定程度，并且可以表示为

根据以上定性分析，当Au NPs的尺寸保持不变时，FP将会随着Au NPs的增加而增加.换言之，局域SP场将会变得更强，Au NPs的粗糙表面将散射更多的入射光，从而耦合能量变得更大，激发更多耦合的SP到自由空间通过散射参与辐射复合.当Au的溅射时间超过80 s时，Au NPs的密度大于最佳密度，且我们推断Au NPs已经合并在一起(如图1(c)中的插图所示)，这是典型的Ostwald熟化现象.在此阶段，NPs散射将逐渐变弱，同时吸收将变强，导致无辐射复合的增强，Purcell因子变小.与以前的研究相比，本文的实验结果十分显著，其中最大增强因子η高达为85倍.实验证明Au-ZnO纳米复合材料的PL得到增强.

4 结论

本文利用简单的化学气相沉积方法在低温下、高产量地合成了ZnO NBs，又利用表面等离子体理论系统地研究了Au-ZnO复合纳米材料发光性能的影响.结果表明，在ZnO NBs上溅射Au NPs，可以增强其NBE发光并使DL发光发生淬灭，从而增强ZnO NBs的发光性能.当溅射时间为80 s时，ZnO NBs发光增强因子η达到最大值85.但当溅射时间超过80 s后η又开始逐渐减小.我们认为η的增强是由于ZnO的缺陷能级与Au纳米颗粒的SPR能量匹配，以至于发生缺陷发光与SP的耦合，耦合的能量激发更多的SP参加无辐射复合，这致使PL衰减时间减小，Purcell增强因子增加.但当超过Ostwald熟化的临界尺寸，NPs的吸收就会逐渐占主导地位，导致Purcell增强减弱.

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