阳离子Gemini表面活性剂的合成及应用研究综述

2013-04-20朱沛沛侯韬雷杰林书育李嘉乐

中国洗涤用品工业 2013年5期

关键词：铵盐烷基阳离子

朱沛沛，侯韬，雷杰，林书育，李嘉乐

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中 723001）

阳离子Gemini表面活性剂的合成及应用研究综述

朱沛沛，侯韬，雷杰，林书育，李嘉乐

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中 723001）

Gemini作为表面活性剂行列中新兴的一员，因其独特的化学结构及优异的应用性能受到研究者的重视，近年来的研究不断更新，品种丰富。本文简要介绍了阳离子Gemini表面活性剂的性质，重点综述了国内各种阳离子Gemini表面活性剂的合成方法及应用，最后探讨了阳离子Gemini表面活性剂今后的发展趋势。

阳离子Gemini表面活性剂；合成；应用

前言

表面活性剂是指同时含有亲水及亲油基团，并且能在溶液表面定向排列，显著降低溶液表面张力的化学助剂。表面活性剂已有几千年的发展历史，最早是以肥皂形式统一概括的，上世纪30年代石油原料衍生的合成表面活性剂迅速兴起，丰富了表面活性剂的品种。作为一类重要的精细化工产品，表面活性剂在提高产品质量、降低生产成本等环节发挥着重大作用，工业需求量连年增长，已经被广泛应用到日化、轻工、纺织及石油等工业生产领域。

传统的单链表面活性剂的头基和尾基均只含有一个基团，其自缔合浓度及界面活性都不理想，已经难以满足工业要求。自Bunton于1971年合成阳离子型Gemini表面活性剂以来，其研究不断深入更新，虽为后起之秀，但发展却不容忽视。作为功能性表面活性剂的代表，阳离子Gemini型表面活性剂的双亲水基及双亲油基通过化学键连接而成，这种结构能够有效减弱表面活性剂因有序聚集而引起的头基分离力，极大促进表面活性，同时也显示出更好的复配协同效应，更低的Kraff点，更好的湿润性；阳离子Gemini表面活性剂易聚集生成胶团，吸附在气/液表面，能更好地降低表面张力，还具有良好的钙皂分散能力[1]，这些优越特性是传统表面活性剂无法比拟的，阳离子Gemini型表面活性剂作为易降解、毒性小、性能卓越且应用广泛的Gemini的代表，一直以来都是表面活性剂领域的研究热点。本文重点综述了国内各种阳离子Gemini表面活性剂的合成及应用，并展望了其今后的发展趋势，旨在为阳离子Gemini表面活性剂的研究提供参考。

1. 阳离子Gemini表面活性剂的合成研究

阳离子Gemini是90年代初才正式研究开发的一类具有高表面活性的绿色表面活性剂，也是Gemini系列中研究最多的一个分支，目前合成的阳离子Gemini主要包括季铵盐、酰胺盐及含杂环等类型。

1.1 季铵盐阳离子Gemini表面活性剂

阳离子型Gemini表面活性剂研究较多且技术相对成熟的是季铵盐型Gemini表面活性剂。季铵盐阳离子Gemini表面活性剂具有生物降解性好，毒性小等特点，符合21世纪绿色化工的要求，因此对其合成及性能的研究热情不减。

迟波[2]以N,N-二甲基十二烷基胺为原料，l,3-二溴丙烷作为疏水连接基团在一定条件下合成了12-3-12,2Br-表面活性剂并测定了所合成的季铵盐型阳离子Gemini表面活性剂的临界胶团浓度（cm c）和表面张力。实验结果表明：与传统的表面活性剂相比12-3-12,2Br-表面活性剂具有很低的cm c和很强的表面活性。其合成化学反应式如下：

二溴代烷是较理想的疏水连接基团，但其价格偏高，为了降低合成成本，可以选择其他含有卤素原子的有机物作为连接基团。如韩力挥[3]等以十二烷基二甲基叔胺和1,3-二氯丙烷为主要原料合成了一种对称的Gemini季铵盐阳离子表面活性剂。通过红外光谱对其进行了定性分析，并测定了其熔点、临界胶束浓度（cm c）、发泡性、稳泡性以及防膨性能。结果表明，该Gemini季铵盐阳离子表面活性剂具有较高的表面活性，熔点为190℃，cm c为9．68×10-4mol ． L-1，发泡与稳泡性能良好，防膨率达85．13%。反应式如下：

含酯基的季铵盐Gemini表面活性剂除了具有一般阳离子Gemini表面活性剂的特性外，由于分子结构中含有酯基，在环境中更易降解，是一类环境友好的Gemini表面活性剂。潘忠稳[4]在丙酮溶液中用N,N-二甲基乙醇胺与光气反应制得二（N,N-二甲基胺基乙基）碳酸酯，与1-溴代正十二烷反应，石油醚除杂后用1-溴代正十六烷季铵盐化得含酯基不对称Gemini表面活性剂。用电导率法测定其cm c，表明具有良好的表面活性。其化学反应式如下：

杨建洲[5]等人合成的含酯基的双季铵盐型阳离子Gemini表面活性剂性能测定结果显示不仅具有更高的表面活性，同时兼备优越的织物柔软性能。其合成化学式如下：

1.2 酰胺盐阳离子Gemini表面活性剂

以酰胺基团作为亲油基团的Gemini阳离子表面活性剂除了具备良好的生物降解能力，同时比季铵盐型具有更好的柔软效果及润湿性，多用作纺织行业或洗涤用品工业的柔软剂。

陶文彩[6]等以硬脂酰胺丙基二甲基胺和双（2-氯乙基）醚为原料，合成了一种硬脂酰胺基Gemini阳离子表面活性剂。合成的硬脂酰胺基Gemini阳离子表面活性剂水溶性较好（Krafft 点为 35．2℃），经其整理的棉织物有很好的柔软性和亲水性。其化学反应式如下：

王培义[7]等以十二胺为原料经加成、酰胺化等均相反应合成了酰胺型羧酸盐Gemini表面活性剂N,N'-双十二烷基己二酰胺丙酸钠（DLAP-12），考察了反应温度、反应时间、投料比等因素对酰胺化反应的影响并优化了合成工艺。最后的性能测定结果表明，25℃时，表面张力30．2mN/m，临界胶束浓度4．2×10-5mol/L，润湿力73．9s，罗氏泡沫高度164mm，具有较高的表面活性。化学反应式如下：

刘学民[8]等以棕榈酸、N,N-二甲基丙二胺、环氧氯丙烷和脂肪胺为原料合成了一系列Gemini阳离子表面活性剂。用红外光谱、质谱对产品进行了结构分析，并对产品性能进行了测定。结果表明：所合成的Gemini阳离子表面活性剂的临界胶束浓度低于传统阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( CTAB) 1～2 个数量级；当浓度为1×10-3mol/L时，Gemini表面活性剂分子在水溶液中形成非球状胶束；对甲苯的增溶能力是CTAB的6～8倍，在液体石蜡中的乳化性能也明显优于CTAB。其合成路线如下：

1.3 含杂环阳离子Gemini表面活性剂

含杂环的阳离子Gemini表面活性剂由一个连接基团将两个含杂环的亲水头基或传统表面活性剂连接起来，分子中的杂环头基赋予了Gemini更多新功能，在各工业领域有潜在的应用价值，其研究和合成备受关注。

高阳[9]等以苯并咪唑和溴代正十二烷制备N-十二烷基苯并咪唑作为制备双子型苯并咪唑阳离子表面活性剂的原料，合成双子型阳离子表面活性剂1,3-双(N-十二烷基苯并咪唑)-丙烷(简称GBCS12-3)、1, 5-双(N-十二烷基苯并咪唑)-戊烷(简称GBCS12-5)、1, 6-双(N-十二烷基苯并咪唑)-己烷(简称GBCS12-6)，产率分别为： 87．7%、88．3%、89．4%，其临界胶束浓度比传统表面活性剂低2～3个数量级，降低水的表面张力效率非常突出，并且具有较好的乳化能力。合成反应式如下：

王梓民[10]等以无水乙醇为溶剂，用联吡啶与溴代烷反应制得双子表面活性剂N,N'-二烷基联吡啶溴盐，产物经IR和1HNMR表征，以N,N' -二( 十四烷基) -2,2' -联吡啶溴盐为例，结果表明，产物在20℃时的cmc为0．5mmol/l，γcmc为23．2m N/m，优化条件下产率达82%。其合成路线如下页：

蒋晓慧[11]等以α-长链烷基吡啶和烯丙基氯为原料合成了吡啶盐型阳离子表面活性剂N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶嗡盐（GS-n），研究了其表面性能，结果表明GS具有较好的表面活性，其中N-烯丙基-2-十六烷基氯化吡啶嗡盐（GS-16）具有最低的临界胶团浓度（cm c，0．527mmol ． L-1）；随着α-烷基链的增长，GS的cmc显著降低，表面张力则先降后升，探寻最佳的长链烷基吡啶制备更高效的阳离子Gemini表面活性剂还需更多实验研究，其基本反应式如下：

含三嗪环的阳离子Gemini表面活性剂具有更多新功能，但合成步骤较多，操作繁琐，反应条件苛刻，若要工业化生产，还需进一步优化反应条件，减少反应步骤。张婷婷[12]以三聚氯氰、脂肪胺（正己胺、正辛胺、十二胺）、二元胺、N,N-二甲基1,3-丙二胺和苄基氯为原料，通过四步亲核取代反应制备含三嗪环阳离子Gemini表面活性剂。采用表面张力法和电导率法测定所合成的表面活性剂的最低cmc值和γcmc分别为5．3×10-6mol/L和33．2m N/m。通过热力学计算，说明所合成的阳离子Gemini表面活性剂与其在体相形成胶束相比更易在界面吸附，其乳化和钙皂分散性能好于传统的阳离子表面活性剂CTAB。反应式如下。

2. 阳离子Gemini表面活性剂的应用

2.1 在洗涤用品中的应用

阳离子Gemini表面活性剂普遍具有优良的起泡能力和泡沫稳定性，同时还具有很好的配伍能力。其结构中的两个阳离子头基具有相同的电性，使得静电斥力减弱，水化层阻碍减小，可使Gemini在溶液表面吸附层紧密排列，因此可显著降低表面张力；阳离子Gemini的乳化分散作用可快速除去油污，小剂量即可达到普通表面活性剂多剂量的效果，减少了生产原料及副产品的生成量，还能有效地保护环境，作为高效洗涤剂及清洁剂有一定的发展前景。周小丰[13]等的研究表明，实验合成的 12-3-12 型Gemini阳离子表面活性剂cm c为 7．28× 10-4mol/L，表面张力 γcmc=39．53 mN/m；乳化力、增溶作用、发泡性及稳泡性均较十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵好。阳离子Gemini表面活性剂的制备成本较高，一般均和传统表面活性剂复配应用。

2.2 在金属缓蚀中的应用

含吡啶环阳离子Gemini表面活性剂缓蚀性能最佳，吡啶环上的π电子对金属有强烈的吸附作用，带正电荷的氮原子可与金属表面的自由电子发生强烈相互作用，吡啶盐基上的高密度正电荷产生很强的静电力，连接基的存在使疏水烷基之间的范德华力作用增强，容易紧密排列，因此可在碳钢表面形成致密的吸附膜，使H+不易扩散至碳钢表面，从而有效地抑制了碳钢的腐蚀。李红林用静态失重法测定了两种Gemini型化合物溴化1,4-二（α-癸基吡啶）丁烷（Gp3）和1,6-二（α-癸基吡啶）己烷（Gp4）在含有1．0g/L NaCl的10%盐酸中对A3钢的缓蚀性能，结果表明：25℃时Gp3在加量10mg/L时的缓蚀率即高达99．85%，与其他缓蚀剂相比，两种双吡啶盐是成膜型缓蚀剂，在盐酸中对A 3碳钢的缓蚀效率高而用量低[14]。

2.3 作为杀菌剂的应用

季铵盐阳离子Gemini表面活性剂是公认的高效杀菌剂，其分子结构中两个长链的疏水基团及两个带正电荷的 N+离子可以增强分子中季氮上的正电荷密度，有利于杀菌剂分子在细菌表面的吸附，增大细胞壁的渗透性，使菌体破裂。此外，杀菌剂吸附到菌体表面后，有利于疏水基与亲水基分别进入菌体细胞的类脂层与蛋白层，导致酶失活，蛋白质变性，这两种作用的联合效应，使得季铵盐阳离子Gemini的杀菌能力极其显著。蒋晓慧[15]以合成的氮杂环双子季铵盐表面活性剂和对应的单季铵盐表面活性剂为杀菌剂，以金黄色菊萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌、黑色变种芽胞、白色念珠菌这四种菌为指示菌，研究了氮杂环双子季铵盐表面活性剂对这四种菌的杀菌活性，研究表明：所合成的一系列氮杂环的双子季铵盐表面活性剂均有良好的杀菌活性；通过对比分析发现氮杂环的双子季铵盐表面活性剂比相应的单季铵盐表面活性剂的杀菌活性高。

2.4 制革工业中的应用

阳离子Gemini优越的特性在制革过程的各个工段均可应用，在浸水、浸灰脱毛和浸酸时使用可以促进化料快速渗透到皮纤维中，缩短工序操作时间，而且比传统的表面活性剂效果更好。阳离子Gemini表面活性剂在很低的浓度下即可形成胶束，继而达到优良的增溶、乳化和渗透效果。用作脱脂剂时，可以使生皮中的油脂、污垢很好地被乳化、分散而除去。用于乳液加脂工序中，其良好的渗透、分散作用，能够使油脂呈乳液状态，易于渗入皮革内部，使之分布均匀并被革纤维吸收，使得皮革柔软舒适且具有光鲜色泽[16]。

2.5 在纺织工业中的应用

将季铵盐阳离子Gemini表面活性剂加入染料中，其极强的吸附、增溶及分散能力可增强织物的匀染效果，同时还能提升织物的悬垂性、透气性、保水率、抗菌及抗静电能力。龚丽芳[17]等为了提高织物的匀染性能，研究了双季铵盐表面活性剂对涤纶、棉织物的匀染性能的提升作用，探讨了双季铵盐表面活性剂的结构、浓度等条件对织物匀染性能的影响。结果表明：当选择二溴化N,N'-二(十四烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵作为涤纶、棉织物的匀染剂时，匀染剂对织物的匀染性提升效果最好。娄平均[18]等对双酯基Gemini季铵盐织物柔软剂的研究表明：表面活性较好，柔软性能与常规的柔软剂基本相当，再润湿性和生物降解性能均优于常规柔软剂，对织物的白度影响较小。

2.6 在石油开采中的应用

目前，石油开采的难度主要集中到三次采油上来，三次采油难度大，成本高，借助一定的化学驱油剂可获得更高的开采量。阳离子Gemini用于三次采油中首先可高效率的降低油水界面张力，在低浓度下便可形成胶束，其独特的流变特性使高剪切力下油品的黏度变低，易泵注，在地层深处低流速下还可恢复粘弹性，有利于扩大驱油波及体积，同时阳离子Gemini表面活性剂极好的水溶性增大了胶束的增油量，克服了传统表面活性剂不耐温抗盐及在岩层吸附等缺陷，因此在石油开采中具有一定的发展前景。熊生春[19]等对Gemini季铵型表面活性剂LTS在三次采油中的性能进行研究，在大庆油田采油五厂选取注水量偏低、注入压力偏高、平均有效渗透率为10× 10-3微平方米的低渗透层位的6口井进行现场试验。在试验井中注入600mg/L的LTS溶液，单井注入量30～45 m3/d，注入时间90d，措施后注水井压力平均下降了0．9MPa，单井平均日增注8．5m3/d，对应油井生产能力明显提高，年产油量由7236t增至8665t。

2.7 在其他方面的应用

阳离子Gemini表面活性剂近几年在纳米材料中的应用异军突起，通过控制阳离子Gemini表面活性剂的烷基链长度以及中间联接基的长度可以制备不同晶格、不同孔径的高质量的纯硅胶，可作为纳米材料的模板剂及抗粘结剂。在环境保护、生物基因工程及医药领域的应用也鲜有报导。

展望

目前，阳离子Gemini表面活性剂大多数还处于实验室研究阶段，工业化生产及应用面临的最大问题是制备原料价格比较昂贵，功能性研究还不够完善。其合成方面今后应该着力解决两个问题，(1)寻求价廉易得的生产原料，优化工艺参数，提高原子利用率，注意清洁生产。(2)紧密结合计算机模拟技术，在分子水平上设计出高性能的新型阳离子Gemini表面活性剂。相信随着国内外科研工作者的不断研究，阳离子Gemini表面活性剂的应用领域会越来越广泛，必定会在各个行业开创一片新天地。