甲醇汽油非常规排放测试研究

马志义 ，李阳阳 ，王 琪

（1.长安大学 西安710064；2.陕西省交通新能源开发应用与汽车节能重点实验室 西安 710064）

近年来，随着我国经济的迅猛发展，能源问题尤其是石油资源短缺日益严重。2011年我国进口石油2.65亿吨，对外依存度上升至56.7%。据有关预测，2020年我国石油消费量将达到4.5～5.0亿吨，对外依存度将超过60%，发展石油替代燃料迫在眉睫［1］。甲醇汽油因其低廉的价格以及优异的使用性能，颇受关注。2012年，国家工业和信息化部决定在两省一市（山西省、陕西省、上海市）进行甲醇汽油燃料汽车的试点运行，以期全面推广甲醇汽油。

但是，醇类燃料的理化特性与石油燃料差别较大，仅对其进行常规排放的研究不能满足环境保护的要求。实现真正的节能减排需要评估非常规排放对环境造成的冲击。天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室董素荣、宋崇林等人利用气相色谱技术，对汽油机使用乙醇汽油时的非常规污染物进行了研究并得出结论：三元催化转换器对乙醇汽油燃烧产生的甲醛和苯具有良好的催化作用，两者经过三元催化转换器后的浓度与汽油相比没有明显变化［2］。北京理工大学汽车动力性与排放测试国家专业实验室游秋雯、葛蕴珊等人利用高效液相色谱仪和热脱附气相色谱质谱联用仪，分析了汽油车排气中醛酮类化合物和挥发性有机物的组成及含量，同时利用电子低压冲击仪研究了颗粒物排放的粒径和质量浓度分布特征［3］。清华大学汽车安全与节能国家重点实验室张凡、王真等人对低比例甲醇汽油发动机冷起动中甲醇和甲醛的含量进行了测试，得出当三元催化转换器发挥作用之后，非常规排放基本上能够得到有效控制的结论［4］。

为研究不同比例的甲醇汽油非常规排放特性，借助一台可移动选择离子流管SIFT-MS and Profile 3质谱分析仪对两辆汽车燃用甲醇汽油及普通汽油的排放物进行了初步分析，并对排放物中甲醇的含量进行了进一步的分析。

1 试验设计

1.1 试验装置

试验在某重点实验室进行，所用可移动选择离子流管SIFT－MSand Profile 3质谱分析仪的主要参数如表1所示。

表1 SIFT-MS and Profile 3质谱分析仪主要参数

该仪器的工作原理描述如下。

（1）空气和蒸馏水混合后，被微波谐振器电离，生成一系列的高能粒子， 如 N2+，N+，O2+，O+，H2O+等。高能粒子稳定之后，生成三种基本的前导粒子O2+，H3O+和 NO+（见图 1）［5］。

（2）将氦气流通入粒子混合仓，对前导粒子进行加热，并将其送入反应仓内，与物质进行反应。依据氦气流的流量和体积，控制反应持续时间。用M代表物质，可将反应过程描述如下。

（3）利用质量分析器，根据反应物质荷比（m/z）的不同，分离离子并分析物质的成分。

由于发动机排气温度较高，同时考虑到质谱仪体积较大不易移动，试验采取了间接采样法进行尾气测试。所用采样器为25升容量的塑料密闭容器，通过一根无缝铜管与发动机排气管相连，每个样本采样10分钟。采样完成后将采样器密封并冷却，随后利用质谱仪对样本进行分析。

1.2 试验条件

试验在 2°C、98．3 kPa 的环境条件下进行，针对两辆BYDF6型（装有三元催化器）93号汽油车和甲醇汽油车（甲醇含量分别占15%、25%及85%，以下简称为M15、M25及M85）的低怠速和高怠速（2 500 r/min）分别进行了尾气测试。由于甲醇的空燃比和热值较低，为保证发动机及三元催化器正常工作，在使用M85时，使用汽车灵活燃料控制器对试验车辆的喷油脉宽进行了修正。

2 试验结果及分析

2.1 质谱图分析

鉴于图谱中测试的主要物质相同，下面以燃烧93号汽油的F783K号试验车在低怠速的样本为例，对质谱图进行分析。图2～图4分别为以H3O+、NO+、作为初始离子，经样本分析得到的质谱图。

由图2可以看出，谱峰19、37、55和73为H3O+及其水蒸气反应所产生的初始水合团簇离子。在整个质谱图中，很明显存在三个序列均匀分布的质谱峰，而且每相邻谱峰之间相差14，它们的m/z分别为：43、57、71、85 和 69、83 以及 79、93； 它们分别是烯烃（CnH2n），炔烃、二烯烃（CnH2n-2）和芳香烃（CnH2n-6）。 此外，两相邻谱峰之间相差 18，m/z分别为 18、36、54；31、51、69，47、65、83 以及 45、63、81；59、77 的物质分别为氨（NH3）、甲醛（HCHO），甲醇（CH3OH），乙醇（C2H5OH），乙醛（CH3CHO），丙酮（CH3COCH3），丙醛（CH3CH2CHO）或两者混合物。

由图3可以看出，同样存在3个序列均匀分布的质谱峰，即 43、57、71、85，69、83 和 79、93，对应的物质分别是烷烃（CnH2n+2）、烯烃（CnH2n）和芳香烃（CnH2n-6）。谱峰48、66为初始水合团簇离子，此外，谱峰为55的物质我们认为是丙烯醛（CH2CHCHO），但是在相同的样品流量下，图2得到的丙酮的信号强度远大于图3，这说明图3代表的59和77代表的是丙酮和丙醛的和。

由于O2+的电离势较大，它与绝大部分有机物发生电离反应。一般情况下不能得到关于样品成分的一些有价值的信息，但是它可以电离NOx分子，因此可以用来分析NOx的含量。在图4中可以清楚的看到m/z为30的NO谱峰。

根据质谱仪的测定，试验燃料燃烧后排放物中含有的物质如表2所示。可以看出，四种燃料尾气中共有的物质有：水蒸气、二氧化碳、甲醛、乙醛、丙烯醛、甲醇、乙醇、丙酮、氨、异戊二烯、苯、甲苯、乙醚、丁烯、乙烯、H2S、DMS（二甲硫，二硫醚）、MePhenol（间乙基苯酚）、戊酸、环己酮、1，4-苯醌、2-苯基乙醇、NO、NO2、丙酸、正丙醇、乙酸乙酯；四种燃料尾气成分不同之处：燃用醇类燃料时，尾气中还含有正丙醇、乙酸乙酯、苯酚、丁酸四种物质。

2.2 尾气中甲醇含量

甲醇成分纯净，且含氧量丰富，与汽油调配而成的混合燃料，形成理论空燃比混合气燃烧后CO、HC、NOx等常规排放物较普通汽油大有下降，但其甲醛、甲醇等污染物的排放颇受质疑。甲醛含量的现行测试方法很多并取得了一定的成果，例如变色酸法、乙酰丙酮法、副品红法、酚试剂法、示波极谱法、气相色谱法等。但对汽车在使用醇类燃料时甲醇排放的研究相对较少，因此利用质谱仪对试验车辆的甲醇排放进行了探索。

表2 各种燃料尾气中成分

由于试验条件的限制，试验期间采取的排气样本与发动机的实际排气可能存在差异，因此只能作定性分析。F783K号试验车和F037K试验车得到的主要数据如图5所示。

依据所测试数据可知，车辆的甲醇排放水平较低，最高不超过4 ppm，无论对THC排放还是环境影响都是非常微弱的。

3 试验的不足及改进方法

1）试验所用尾气收集装置的设计存在不足，导致不能对尾气中的成分进行定量分析，因此有必要对此进行改进，例如采样系统可以考虑借鉴使用汽车尾气采样常用的部分流及全流采样系统，如AVL SPC472等仪器；对采样袋也可以考虑使用密封铁制容器或者FEP（全氟乙烯丙烯共聚物）材质的采样袋，以便于消除储存容器材料对所收集的尾气造成的成分干扰。

2）仅对低怠速和2 500 r/min高怠速两个工况点开展了试验研究，后续将在发动机台架上进行多工况排放试验研究。

3）本文仅对试验结论进行了笼统地分析，后续将根据排放物的毒性进行重点分析，包括影响其形成的关键因素和合理的排放指标。

4 结论

本次试验利用可移动选择离子流管SIFT-MS and Profile 3质谱分析仪对两辆燃烧甲醇汽油的汽车尾气进行了分析，分析结果表明：汽车使用普通93号汽油、M15、M25、M85甲醇汽油排放气体中都存在未燃烧完全的甲醇，但其总量微小；燃用93#汽油时排放物成分相对较少，不含有正丙醇、乙酸乙酯、苯酚、丁酸四种物质。本次试验初步探讨了汽车燃用甲醇汽油时的非常规排放物种类，及未燃甲醇的变化趋势，对下一步研究甲醇燃料的非常规排放有一定的借鉴意义，尤其对甲醇排放的影响，可以消除人们对甲醇燃料排放物中甲醇含量的顾虑，对甲醇燃料的推广有一定的积极推动作用。

［1］中华人民共和国国家统计局．中国统计年鉴-2011［D］.中国统计出版社，2011.

［2］董素荣，宋崇林等.乙醇-汽油燃料汽油机非常规污染物的排放特性［J］.天津大学学报，2006（01）：68-72.

［3］游秋雯，葛蕴珊等.汽油车非常规污染物排放特性研究［J］.环境科学，2009（02）： 335-341.

［4］张凡，王真等.低比例甲醇汽油发动机冷起动非常规排放和燃烧特性研究［J］.内燃机工程，2011（01）：1-7.

［5］ Ketan Lad.BREATH COLLECTION EQUIPMENT FOR CLINICAL APPLICATIONS WITH SIFT -MS INSTRUMENTS［D］ ，University of Canterbury，2006.