蓟县中元古界下马岭组中菱铁矿的发现及其意义

朱祥坤，张衎，张飞飞，高兆富，董爱国，包创，郭跃玲，闫斌，刘辉

中国地质科学院地质研究所，国土资源部同位素地质重点实验室，大陆构造与动力学国家重点实验室，北京，100037

内容提要：蓟县剖面中元古界下马岭组地层下部黑色岩系中发现丰富的铁质结核，经X射线粉晶衍射、显微镜下观察、能谱分析等方法鉴定，确定铁质结核主要由菱铁矿构成。这些菱铁矿可能具有经济意义。另外，野外和室内研究表明，无论是铁质结核还是黑色岩系本身，都匮乏硫化物。这一发现说明中元古代下马岭期的燕辽海盆水体贫氧、富铁、贫硫，不是硫化的海洋。

位于天津市蓟县县城北东一带的蓟县剖面是世界著名的中、新元古界剖面。它以地层发育齐全，厚度巨大(近万米)、各地层单位间接触关系清楚、构造简单、未变质、叠层石和宏观藻类化石以及各种沉积标志保存完好等优点而著称(陈晋镳等,1980；萧宗正，1990；黄学光等，2001；吉利明等，2001；鲍志东等，2004；曲永强等，2012)，其中下马岭组以页岩、粉砂岩、细砂岩等为主(李任伟等，1984；Zhang Shuichang et al.,2007；吕奇奇等，2011；朱士兴等，2012)。之前的地质学家将其划归为新元古界的底界，即青白口系底部。2010年8月的新疆会议上，全国地层委员会根据新的测年数据(高林志等，2007，2008，2011；乔秀夫等，2007；Gao Linzhi et al.,2009,2011；王惠初等，2011；牛绍武等，2012；朱士兴等，2012)，将其归为中元古界(Pt23)。

菱铁矿不仅可以作为铁矿石来提炼铁，同时又具有特殊的环境指示意义(董贞环等，1980；黄丽萍，2004)。2012年10月笔者等对蓟县剖面进行野外考察时，在铁岭子村附近新开采出露的下马岭组剖面发现该组地层中存在大量原生富铁结核(团块)，经进一步室内工作，确定这些结核或团块为菱铁矿。现将相关工作进行报道。

1 野外产出特征

新出露的下马岭组剖面位于天津市蓟县铁岭子村旁(图1)，只包括下马岭组下部层位，厚度约50m左右，整体倾向210°。之所以确定该剖面属于下马岭组下部地层，除依据区域地质资料外，还因为在该处找到了下马岭组与铁岭组之间的平行不整合面(图2a)。不整合面之上发育有赤铁矿、褐铁矿等古风化壳型铁矿(图2b)；不整合面之下为铁岭组顶部深灰色泥、灰质白云岩(图2a)。

图 1 蓟县中元古界下马岭组地质图❶及采样位置Fig. 1 The geological map of the Mesoproterozoic Xiamaling Formation and sampling location in the Jixian Section，Tianjin❶

位于风化面之上的赤铁矿、褐铁矿层，呈10～50cm的厚层状出现，块状构造，质地坚硬，表面呈褐红色，局部含沥青质(图2c)。褐铁矿层之间夹有薄层泥质岩, 风化面呈黄褐色 (图2b)。向上铁质层厚度减薄，逐渐过渡为富含有机质的粉砂岩、页岩，部分地层由于暴露时间长、断层裂隙发育等，风化严重而呈褐黄色(图2d)。这些富含有机质的深灰色、黑色页岩中含有丰富的铁质结核(图2e)。铁质结核表面呈褐红色，扁平椭球状，致密块状构造，大小不等。多数结核的直径在1～15cm间，顺层产出，紧密排布。有些结核在水平方向上连成一片，构成铁结核层(图2f、g)。少数结核的直径可达30cm左右，其最大扁平面平行于层面，围岩层理绕结核生长(图2h)。

铁质结核的表面为暗红色，与赤铁矿类似。打碎后发现结核内部不是铁的氧化物，也不是硫化物，新鲜面呈灰色，具有碳酸盐岩特征，硬度小于小刀，比重明显大于泥岩、灰岩或白云岩。据此将铁质结核初步定为菱铁矿结核。

需要指出，在这套富铁的黑色岩系中肉眼没有发现硫化物，说明硫化物的含量很少。

图 2 蓟县中元古界下马岭组底部地层(a—d)及下马岭组中铁质结核(e—h)的野外特征Fig. 2 The stratigraphic features of the bottom of the Mesoproterozoic Xiamaling Formation (a—d)and the occurrence of iron-rich concretes in the Xiamaling Formationin(e—h)， Jixian Section(a)下马岭组与铁岭组之间的平行不整合面；(b)下马岭组底部厚层状赤铁矿、褐铁矿层；(c)赤铁矿、褐铁矿层内局部含沥青质；(d)下马岭组黑色岩系，左侧及地表地层风化严重; (e)直径约5～10 cm的小结核构成铁结核层，与黑色页岩、含铁粉砂岩等互层出现；(f)，(g)富铁结核或铁团块层的俯视图；(h)直径约30cm的椭圆形大结核顺层分布，围岩层理绕结核生长(a)the parallel unconformity between the Xiamaling Formation and the Tieling Formation；(b)the thick bedded hematite, limonite layers at the bottom of the Xiamaling Formation；(c)bitumen in hematite, limonite layers；(d)the black rock series in the Xiamaling Formation，with serious alteration in the left part and the earth’s surface; (e)oval concretes of 5～10cm in diameter form an iron-rich layer，interbedded with black shale and irony siltstone；(f)，(g)bird view of the iron concretes or clumps；(h)an oval concrete with ca. 30cm in diameter distributes along strata，with adjacent rocks growing around it

2 菱铁矿的矿物学特征

2.1 X射线粉晶衍射分析结果

为了准确鉴定铁质结核和团块的矿物组成，挑选了典型样品进行X射线粉晶衍射分析。实验在中国地质科学院地质研究所国土资源部大陆动力学重点实验室完成，分析仪器为Y2000X射线衍射仪。实验条件：Cu靶Kα射线，Ni片滤光，管电压30kV，管电流20mA，使用连续扫描方式，扫描2θ角5°～80°，扫描速度0.1°/s，摄谱时间0.5s。实验得到的数据通过平滑和寻峰处理后，参考ICDD-PDF2004数据进行矿物组合分析。

图 3 蓟县中元古界下马岭组结核层中铁结核的X射线粉晶衍射图谱(样品号：2012-xml3-11a)Fig. 3 Powder X-ray diffraction patterns of the iron concrete from the Mesoproterozoic Xiamaling Formation in the Jixian Section(sample number：2012-xml3-11a)

图3 为蓟县下马岭组结核层中铁结核(样品号：2012-xml3-11a)的X射线粉晶衍射图谱。铁结核主要由菱铁矿组成，其次含少量石英。图谱中出现的d=0.27925nm的菱铁矿的特征衍射峰非常明显，且峰形尖锐；另外还有d=0.35899nm，0.235nm，0.21317nm，0.17322nm等小的菱铁矿的特征衍射峰。石英的特征衍射峰有d=0.42402nm，0.33448nm等。较高的背景值可能是非晶质的粘土矿物造成的。没有发现黄铁矿等铁的硫化物的特征衍射峰。半定量分析结果表明该结核样品中菱铁矿约占83%，石英约占15%。

2.2 显微镜下特征

图 4 蓟县中元古界下马岭组铁结核中菱铁矿的显微镜下特征Fig. 4 The microscopic characteristics of siderites in iron concretes of the Mesoproterozoic Xiamaling Formation in the Jixian Section(a)、(b)几乎由纯亮晶菱铁矿构成的铁结核(—)(2012-xml3-11a)；(c)由泥晶菱铁矿及少量云母、石英等组成的铁结核，且菱铁矿蚀变严重(—)(2012-xml-14);(d)同(c)(+)；Sd—菱铁矿；Lm—褐铁矿；Mc—云母；Q—石英(a)，(b)the iron concretes composed of microcrystalline siderites mainly(—)(2012-xml3-11a)；(c)the iron concretes composed mainly of micrite siderites with serious alteration and a small number of micas and quartzs(—)(2012-xml-14)；(d)the same as(c)(+)；Sd—Siderite; Lm—Limonite；Mc—Mica；Q—Quartz

镜下鉴定表明，铁结核主要由亮晶或泥晶菱铁矿组成。亮晶菱铁矿结核中菱铁矿含量较高，有些视域几乎全由菱铁矿组成(图4b)。单偏光镜下无色，多因蚀变而具浅黄褐色边缘或黄、棕色锈斑，突起较高且具闪突起，正交光下具高级白干涉色。等粒结构，粒度约0.05mm(图4a、b)。泥晶菱铁矿结核中菱铁矿含量约占70%，其次还夹有少量石英、云母等。菱铁矿发生一定程度的蚀变形成褐铁矿，呈褐红色，显微镜下亦具等粒结构，粒径不到0.01mm(图4c、d)。

2.3 扫描电镜与能谱测试(EDS)

实验在中国地质科学院地质研究所国土资源部大陆动力学重点实验室进行，仪器为英国Oxford公司生产的INCA系列，测试电压为20kV，电流为1.5 nA。

在背散射模式下，铁结核中的菱铁矿或呈泥晶结构成片分布，或呈圆度中等偏差的颗粒状紧密排布，粒径约10～50μm(图5a)。部分菱铁矿表面出现亮色条带(图5b)，EDS未归一化数据显示其FeO含量约为80%左右，应为菱铁矿蚀变形成褐铁矿致使其Fe含量升高所致。其次菱铁矿结核中还含有少量石英，除此之外还发现了极少量的黄铁矿，这些黄铁矿多呈浑圆颗粒状分布在菱铁矿粒间，粒径约10μm(图5b)。

为进一步确定铁质结核中菱铁矿的化学成分，笔者等对样品进行了能谱测试(EDS)。实验结果表明，氧原子按化学计量法归一化后，菱铁矿的CO2的含量变化范围为32%～53%，FeO的含量变化范围为47%～60%，部分含少量MnO、MgO以及极少量的CaO(表1)。

图 5 蓟县中元古界下马岭组铁结核中菱铁矿的背散射图像照片Fig. 5 Back scattered electron images of siderites in iron concretes from the Mesoproterozoic Xiamaling Formation in the Jixian Section(a)菱铁矿呈圆度中等偏差的颗粒状分布，粒径约10～50μm，其次含少量石英等(2012-xml3-11b)；(b)菱铁矿粒间夹有极少量黄铁矿，多呈浑圆颗粒状，粒径约10μm(2012-xml-14) (a)the siderites distribute with medium to poorly rounded grains，10～50μm，and there are also a little quartzes in the iron concrete (2012-xml3-11b)；(b)a small round pyrite grain with 10μm in diameter exists among siderite particles(2012-xml-14)

3 地质意义

蓟县铁岭子村中元古界下马岭组剖面中菱铁矿的含量非常丰富，部分层位已达到了铁矿品位。河北的怀来、宽城等地也曾有下马岭组地层中存在菱铁矿的报道(杜汝霖等，1980；王丽云等，2009；罗顺社等，2011)，说明下马岭组地层中菱铁矿的存在是个普遍现象。因此，下马岭组地层中的菱铁矿可能具有经济意义，有必要对其进行系统调查。

注：表中氧原子按化学计量法已进行归一化处理。

元古宙大气氧逸度与古海洋物理化学状态是当今地球科学研究的重要前沿领域之一。关于元古宙海洋物理化学状态的研究焦点包括古海洋的氧化还原状态和硫化程度等(Des Marais D J et al.，1992；储雪蕾等，2003)。菱铁矿的存在指示当时的水体环境为碱性弱还原的环境。在还原富铁的环境中如果有H2S存在，将会有大量的黄铁矿等硫化物形成。下马岭组地层中大量原生菱铁矿的存在和硫化物的匮乏，说明当时的古海水贫氧、富Fe、贫S。这方面更深入的研究正在进行中。

致谢：感谢高林志研究员对蓟县剖面的介绍，感谢刘鹏举研究员在野外考察过程中的帮助和协作。

注释/Note

❶ 据原地质部河北省地质局.1966.兴隆幅(K-50-XXXIV)—宝坻幅(J-50-IV)北部1/20万地质图.