松香改性高分子材料的研究和应用进展

孙大卫，徐永霞，韩春蕊

（北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083）

随着石油资源的逐渐枯竭和环境问题的日益突出，用可再生植物资源代替石油化学资源合成精细化学品的研究趋势越来越明显[1]。松香作为一种可再生植物资源，价格低廉，由于具有刚性很强的三元环菲状化学结构，可以成为某些源自石化原料的重要替代物而用于高分子材料的合成上，松香改性高分子材料在油墨涂料、表面活性剂、造纸助剂、食品工业、医药农药等方面都有着广泛应用[2-5]。但松香这种特殊的环状菲结构同时也导致了其在改性与应用中的问题：一方面，其中的不饱和共轭双键，在加工或受热过程中易发生氧化反应使得产品颜色变深[6]；另一方面，性质十分活泼的共轭双键和羧基的存在也直接影响松香及其衍生物的软化点[7]。基于这些存在的应用缺陷，利用松香改性制备性能稳定的高分子材料的研究就显得意义重大，这不仅可以克服松香的应用缺陷，而且扩宽了松香的应用领域。由于科学技术的进步和国民经济发展的需要，人们对于松香改性高分子材料的需求也随之越来越大，质量要求也越来越高。如食品工业中要求所使用的松香色泽浅、酸值低、无异味、重金属等杂质含量低[9]。我国虽然是松香生产大国，松香年产量居世界首位[8]，但直到20 世纪90年代，我国才真正意义上开始了松香深加工研究和开发，目前我国仍有大量的松香以原料的形式出口，经济价值很 低[10]。因此，松香的应用研究在我国也有着很重要的战略意义。本文综述了松香改性高分子材料的研究现状，并对其未来发展方向进行展望。

1 松香改性高分子材料的制备

松香经过改性可以生成二元酸、二元醇、二元胺等松香基衍生物，此类衍生物可作为高分子聚合单体，通过自聚或与其它单体共聚，开发出具有独特性能的高分子材料[11]，应用于更广泛的领域。经松香及其衍生物改性酚醛树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯和醇酸树脂类材料也可制备得到相应松香改性高分子材料。

1.1 松香改性酚醛树脂高分子材料

酚醛树脂是人工最早合成的聚合物，由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成。目前大量的农林生物质废弃物所造成的环境和资源利用问题日益凸显，松香改性酚醛树脂高分子材料的研究制备对于解决这些问题具有重大战略和经济意义[12-13]，因此研究前景被广泛看好。工业中松香改性酚醛树脂主要有两种方法：一步法和两步法。一步法是直接将酚加入熔融松香树脂中，再在一定条件下滴加液体甲醛，经缩合，脱水酯化后得到改性产品；两步法是在适当催化条件下，首先通过酚类自身加成缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，然后酚醛树脂浆再和原料 松香等在一定条件下发生反应制备改性松香酚醛 树脂[14]。

一步法制备松香改性酚醛高分子材料简便易行，研究较多。清华大学的华杰等[15]以二聚体含量为50%～65%聚合松香、2%～3%的顺酐和25%的酚醛浆为原料，利用一步法反应工艺，制得软化点为180～190 ℃的聚合松香改性酚醛树脂产品。福州大学的高仁金等[16]采用一步法，氮气保护，向100 g 熔融松香中加入10 g 甘油，6 g 聚甲醛，以氧化镁为催化剂，加入具有酚型结构的HBS 木质素，木质素加入越多，产物的软化点越高。德庆迪爱生公司的程珍发等[17]用松香∶双酚A∶多聚甲醛∶催化剂的配比为100∶(6.5～7)∶6.5∶0.2 缩合加压，生产得到软化点达到155～161 ℃的2116#松香改性酚醛树脂。日本荒川化学工业株式会社的川濑滋等[18]在氮气保护下向100 g 熔融松香中加入10 g 季戊四醇和0.3 g 氢氧化镁催化剂后慢慢滴入70 g 二甲苯和3.3 g 蓖麻油得到软化点为175 ℃的松香改性酚醛树脂。一步法合成工艺中影响产品性能的因素主要有酚醛种类、催化剂、原料配比、反应温度、压强，由于所有原料只需一步混合，操作起来较简单，但因素的可控性相对较差。

在一步法的基础上，科学家又发明了两步法用于制备松香改性酚醛树脂高分子材料。抚顺化工研究院的韩利等[19]采用两步法合成工艺，首先是用物质的量比为1∶2.4 的壬基酚、甲醛，在氧化锌、乙酸钙复合催化剂的催化条件下聚合生成酚醛浆，将酚醛浆加入至以松香或聚合松香为主要原料的反应体系中，合成得到软化点大于170 ℃的松香基酚醛树脂功能材料。南京工业大学的周平等[20]利用酚醛摩尔比为1∶1.5的叔丁基苯酚和甲醛首先合成酚醛树脂，然后在催化剂存在的条件下和熔融松香反应制备具有自凝性的松香改性酚醛树脂。两步法具有每步均具有可控性的优点，但缺点是制备酚醛浆缩合物过程中必须经酸中和，并用大量水多次漂洗除盐后才能进行下一步反应，会产生大量的含有有害物质酚的工业废水，对环境造成极大的破坏，而且两步法周期长，成本高[21]。因此，目前，多数工厂仍使用一步法生产松香改性酚醛树脂，但随着合成酚醛树脂工艺的不断成熟，会有利促进松香改性酚醛树脂两步法合成工艺的发展。

1.2 松香改性聚氨酯高分子材料

聚氨酯一般先由多羟基化合物与多元异氰酸酯反应形成预聚体，再加入到二元醇或二元胺类中经不同后处理得到，主要应用在泡沫塑料、涂料、胶黏剂等方向。利用松香改性制成不同结构类型的聚酯多元醇，将聚氨酯中特有的分子结构引入松香中，改善了其性能。松香改性聚氨酯材料的研究已经由最初的直接用聚氨酯改性松香的阶段发展到以松香基多元醇作为主要原料得到松香酯多元醇部分代替聚醚多元醇的阶段[22]。

国内外均有松香改性聚氨酯类高分子材料提高软化点和耐热性的研究，西班牙科学家Sánchez- Adsuar 等[23]研究发现随着向松香溶液中加入的用于改性的聚氨酯量的增加，改性后的高分子材料软化点逐渐升高。张跃冬等[24]以马来松香酯多元醇为原料制备出松香改性硬质聚氨酯泡沫塑料材料，在松香的三元环菲骨架中成功引入了聚氨酯硬泡的特殊化学结构，改性后，材料软化点明显升高，稳定性和耐热性也显著改善。Jin 等[25]以马来松香为原料在催化剂存在条件下加入异氰酸酯、甘醇或乙二醇、脂肪酸或邻苯二甲酸酐等得到具有高软化点和耐高温特性的松香多元醇改性聚氨酯材料。中国林业科学研究院的商士斌等[26]将聚氨酯烘漆加入到松香和桐油混合体系中，当马来松香酸聚酯多元醇与桐油酸酐酯多元醇的质量比为3∶1 时制备的松香综合改性聚氨酯烘漆除了使得其硬度、光泽及耐热性提高，柔韧性和抗冲击性能也得到显著改善，具有更加优异的综合性能。

1.3 松香改性聚丙烯酸酯材料

丙烯酸酯聚合物是一类重要的高分子材料，广泛应用于包装、粘合、涂料等工业中。松香基衍生物改性聚丙烯酸酯类反应的研究已经取得了很大的进展[27]。

Lee 等[28]以马来海松酸和富马海松酸为原料，经过酰氯化，再与带羟基官能团的丙烯酸酯进行酯化反应合成一系列的含有丙烯酸酯基的松香改性高分子聚合材料，结果发现聚合物的耐热性和耐溶剂性能都有大幅度的提高。而利用松香及其衍生物的乳液和丙烯酸酯乳液进行共混改性也已经取得进展，李明等[29]用松香乳液和聚丙烯酸酯乳液共混，随着丙烯酸酯乳液的增加，松香树脂的软化点逐渐升高，胶黏剂的快黏力不变，持黏力升高。华南理工大学的陈平旭等[30]采用半连续种子乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯/聚合松香混合乳液，分析表明松香改性丙烯酸酯得到的高分子材料具有良好的兼容性和热稳定性；另外，中国林科院林明涛等[29]采用细乳液聚合法共聚得到歧化松香-丙烯酸酯复合高分子乳液，利用松香改性制备的高分子材料的高软化点克服了产品原来贮存稳定性差和应用性能不稳定等缺陷。

1.4 松香改性醇酸树脂高分子材料

醇酸树脂是由多元醇、多元酸与脂肪酸制成的聚酯，主要应用在涂料领域。近年来，松香改性醇酸树脂生产松香基醇酸树脂高分子材料的研究逐渐升温，利用松香改性醇酸树脂后的产品具有附着力强，漆膜光泽与硬度高的优点[32]。

山西应化所的马国章等[33]用松香作为原料和亚麻油季戊四醇等在氢氧化锂催化下进行醇解后与对辛基酚醛与甲醛在碱性65～70 ℃条件缩合制备松香改性醇酸树脂高分子材料，软化点可达到150 ℃。南京工业大学的陶波等[34]用马来海松酸酐、植物油等与丙烯酸预聚物通过单甘油酯法合成了松香改性丙烯酸基醇酸树脂，经测定软化点为145～170 ℃，且具有干燥时间短、硬度强、耐冲击性等优点。Gogtej 等[35]采用松香与蓖麻油反应，并以马来酸酐、柠檬酸改性合成松香改性醇酸树脂类高分子材料，制成品的软化点高于150 ℃，具有优良的黏附力及优异的光泽、硬度和干燥性能。采用植物油及其脂肪酸改性醇酸树脂，存在漆膜干燥速度慢、硬度低、耐水性差、耐候性不佳等缺点。利用松香丙烯酸或马来酸酐的加成产物来代替苯酐与多元醇反应制备松香基醇酸树脂，可改善醇酸树脂漆膜性能[36]。

1.5 其它类型的松香改性高分子材料

松香不仅在改性酚醛、聚氨酯、聚丙烯酸酯和醇酸树脂高分子化合物有广泛的研究应用，松香改性环氧树脂、聚酰胺和聚酰亚胺类[37]树脂等高分子材料的研究也具有重要应用价值。

中科院纤维素重点实验室的邓莲丽等[38]制备了松香-乙二醇二缩水甘油醚（AR-EGDE）改性聚甲基苯基硅氧烷（PMPS），两者充分混合反应后得到松香改性环氧树脂材料，具有很好的阻燃特性。Roy等[39]首先利用松香酸与丙烯酸的D-A加成反应来制备松香二酸（APA），同时为了降低松香二酸叔碳上羧基的活化能，又将松香二酸酰氯化，再与己二胺反应合成松香改性聚酰胺材料，这种无定形的高分子材料具有相当好的热稳定性，并且只溶于高极性溶剂中，结晶性较差。日本九州大学的Hiroo Tanaka 等[40]制备出了可以提高施胶能力的松香改性聚-N-乙烯基甲酰胺施胶剂。Maiti 等[41]采用马来松香与二元胺的摩尔比为2∶1，再加入过量的二元醇反应，减压蒸馏后将未反应的二元醇除去，获得松香改性聚酯酰亚胺树脂。

2 松香改性高分子材料的应用

油墨涂料、塑料泡沫、造纸助剂、光学、表面活性剂、阻燃材料等很多领域对松香改性高分子材料都有很大的需求量。松香改性酚醛树脂高分子材料目前仍然为油墨黏结料主要来源[42]。印刷行业的不断发展使得印刷速度越来越快，对平板胶印油墨也提出了更高的品质要求。松香改性酚醛树脂即改善了酚醛树脂的油溶性，容易与各种油类共溶，也改善了松香的性能，具有高软化点、脂肪烃溶解性好、低酸值等特点，符合高级油墨连接料的技术要求[43]，成为油墨中必不可少的成膜材料。

松香改性聚氨酯类高分子材料具有很好的稳定性，成为一种广泛使用的工业材料。它可以作为胶黏剂，相对于传统的聚氨酯胶黏剂毒性和腐蚀性，松香改性聚氨酯制备的胶黏剂对环境的危害大大减小[44]。松香改性聚氨酯材料可以作为泡沫塑料，利用松香对聚氨酯进行改性后，可以很好地改善聚氨酯泡沫塑料的生物降解性能，同时减小对环境的污染，降低了产品的生产成本。另外松香改性聚氨酯材料也可以作为造纸助剂应用在造纸工业中，它通常在造纸方面的应用是在湿部施胶增强领域，以 2,4-二异氰酸酯、松香和亚硫酸氢钠为原料和成的松香改性聚氨酯材料制备的造纸施胶剂不但施胶效果好，而且对于纸张具有明显的增强作用[45]。

松香改性丙烯酸酯生产出的松香改性丙烯酸酯高分子材料即具有溶剂型聚丙烯酸酯的耐低温、粘接强度大的优良性质，又有松香及其衍生物的助溶、增黏、与高分子相容等性质，同时提高了产物的软化点，增强了抗拉伸能力，可以应用在胶黏剂、光学、表面活性剂等领域[46]。

松香改性醇酸树脂类高分子材料是涂料生产中重要的成膜材料，醇酸树脂改性马来海松酸得到的涂料干燥速度快、硬度高、耐水性能好的特点[47]，是制备高级涂料的重要原料，在快干型涂料、路标涂料、防水涂料等高要求的涂料生产中发挥巨大的作用。

松香改性环氧树脂类制备高分子材料由于具有十分优良的阻燃性，可以大量作为阻燃材料和耐火材料使用在消防领域[48-49]。采用松香和环氧树脂对水性聚氨酯改性后制备出的环氧树脂和松香改性聚氨酯乳液的力学性能和粘接性能极佳，可满足符合包装对胶黏剂的要求[50]。

随着科技的发展，有更多的松香改性高分子材料[51]应用途径被研究者开发出来，而随着石油资源的消耗殆尽，松香凭着自身的优势也会越来越深的进入我们的日常生活中。

3 展 望

目前，松香改性高分子材料在研究和应用方面还存在着不少问题，如浅色及高软化点综合改性生产松香改性高分子材料的研究较少，而在工业生产特别是在高级油墨、高级医用无毒胶黏剂、食品添加剂行业中具有较大需求；另外，随着科技发展，高新技术领域也表现出对松香改性高分子材料越来越高的需求。对羧基进行除酯化外的其它方面修饰改性以及基于双键的一些特殊反应得到浅色、高软化点松香改性高分子材料是工业应用的需求；综合利用松香树脂酸分子中的羧基和双键同时进行改性，结合生物质能源发展利用优势，如开发松香改性生物质基酚醛树脂等（松香改性木质素类酚醛树脂、松香改性糠醛类酚醛树脂）也将成为松香改性高分子材料的研究方向。

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