用于NH3－SCR的锰铈基催化剂的改性研究

董文杰，周德智，林 赫，黄 震

（上海交通大学动力机械及工程教育部重点实验室，上海 201206）

氮氧化物（NOx）是柴油机排放污染物之一，也是主要的大气污染物。近些年来，随着我国机动车保有量的不断增加，城市空气污染，特别是NOx排放污染的问题日益突出。选择性催化还原（SCR）是最常用的氮氧化物排放控制技术。目前，应用最广泛的商用 NH3－SCR催化剂是 V2O5－WO3（MoO3）／TiO2体系［1］，但V2O5活性组分具有生物毒性，在机动车运行过程中可能发生升华和脱落，美国和日本已禁止柴油车SCR装置采用钒基催化剂［2］。因此，宽运行温度窗口的非钒基低温SCR催化剂已成为新的研究方向。

锰基氧化物具有较高的NH3－SCR低温活性，这是由于它具有较多的化学价态，因而显示出极强的低温SCR氧化还原能力；但MnOx比表面积较小，催化剂结构不稳定，因而在实际应用中不适宜单独使用［2］。CeO2作为一种无毒而又廉价的金属氧化物，因其具有较强的储氧性能和氧化还原性，在近些年的研究中备受关注；CeO2在氧化还原反应中会通过Ce3＋和Ce4＋之间的切换，来起到储存和释放氧的作用［3］；同时CeO2可以通过将 NO氧化成NO2来提高SCR催化剂的活性。结合以上两种催化剂的特性，Qi等［4］采用共沉淀法和柠檬酸法制备了低温段（100～250℃）性能优异的MnOx－CeO2催化剂，该催化剂有较强抗H2O和抗SO2中毒的能力，但中高温段（250℃以上）催化剂活性下降明显，这一温度窗口显然无法适用于柴油车SCR。

为了拓宽锰铈催化剂的活性温度窗口，提高其选择性，以得到性能优异的适用于柴油车SCR的非钒基低温催化剂，本研究采用共沉淀的方法制备了锰铈基金属氧化物催化剂MnCe3Ox及一系列掺杂了过渡金属M的改性催化剂（MnCe3MOx，其中M可以是W，Fe，Cu），并从中优选出了MnCe3WOx催化剂进行抗硫性测试，此外还进行了XRD，in situ DRIFTS原位表征，分析了W对锰铈基催化剂的改性作用机理。

1 实验

1.1 催化剂的制备

首先，按照催化剂活性组分中各金属元素的物质的量之比配制相应金属离子均匀混合的硝酸盐溶液（其中W元素除外，W是以钨酸铵形式加入，并用适量的草酸促进溶解）；再配置含过量（9倍）尿素作为沉淀剂的溶液，将两种溶液混合搅拌均匀，同时将溶液温度缓慢加热到90℃，并保持12 h；然后，再将得到溶液抽滤，并用去离子水洗涤沉淀2～3次，将得到的沉淀在120℃条件下干燥12 h；最后，将干燥后的粉末放入马沸炉中，在500℃的条件焙烧5 h，冷却后研磨筛分至40～60目备用。

1.2 催化剂的活性评价

实验中将0.5 m L的催化剂微粒置于内径为9 mm的固定床石英反应器内进行程序升温反应，反应的升温速率控制为5℃／min，并在需要的测量点保持稳定1 h，升温范围为50～450℃；反应中模拟气的总流量控制为150 m L／min，其中NO体积分数为600×10－6，NH3体积分数为600×10－6，O2体积分数为5%，N2为平衡气，相应的空速为18 000 h－1。反应后的气体通入傅里叶变换红外光谱仪配套的气体测量池中，对其中NO，NO2，N2O和未反应的NH3进行在线实时定量检测。

NOx转化率采用如下计算公式：

N2选择性采用如下计算公式：

式中：［x］表示物质的体积分数。

1.3 比表面积分析

采用ASAP 2020比表面积分析仪进行催化剂比表面积分析。测量基于N2低温物理吸附原理，以N2作为吸附质，在液氮温度 （－196℃）下用比表面积分析仪测得催化剂的吸附—脱附等温线，对所测曲线采用 Brunauer－Emmett－Teller（BET）方法计算得到催化剂的BET比表面积。

1.4 催化剂的晶型分析

研究中采用D8 ADVANCE X射线衍射仪进行催化剂结晶形态分析（XRD），2θ／θ耦合连续扫描，扫描角度2θ角范围为20°～90°，扫描速率为5°／min，扫描步长 0.02°，测量温度范围为 10～25℃。

1.5 催化剂的原位傅里叶红外表征

研究中取约60 mg的催化剂粉末置于HVCDRP－4原位漫反射附件中，并利用Thermo Nicolet 6700红外光谱分析仪进行检测。所有的原位实验红外光谱测试采样光谱范围为4 000～650 cm－1，分辨率为4 cm－1。反应气的配气浓度与催化剂活性评价时一致，流量调节为50 m L／min。在每组实验前，在450℃条件下对原位池内催化剂用N2吹扫1 h以除去其表面杂质。在NH3的吸附实验中，在50～450℃区间每隔50℃采集1组背景光谱，在对应的温度条件下待NH3吸附饱和后，采集相应的谱图。在NO＋O2常温吸附实验中，在常温下采集背景，然后待NO＋O2吸附饱和后采集相应谱图。在吸附饱和NH3后通入NO＋O2的瞬态原位实验中，先在200℃用N2吹扫的条件下采集背景，然后通入NH3，吸附1 h之后关闭，采集图谱，再用N2吹扫1 h，摄谱，最后通入NO＋O2，在不同的时间点摄谱。

2 实验结果与分析

2.1 催化剂的活性及选择性

图1示出了MnCe3Ox与MnCe3MOx的活性和N2选择性对比。MnCe3Ox催化剂具有较为优良的低温活性，但温度窗口较窄，尤其在高温段活性差，并且催化剂选择性差，NOx的转化率只在130～250℃之间保持在80%以上。在测量中发现，中高温段催化剂活性及选择性降低是由于生成了大量的N2O，这与Singoredio［5］对 MnO2催化剂的相关研究结果一致。

由图1a可见，W的加入大大拓宽了催化剂的活性窗口，尤其是提高了催化剂在高温段的活性，MnCe3WOx催化剂的活性在160～400℃之间都能保持在80%以上。从图1b中可以看出，W的加入还大大提高了原锰铈催化剂的选择性，在整个实验温度段催化剂的选择性都保持在90%以上。Ziran等［6］在研究CeW基催化剂时发现，W与Ce有明显的协同作用，W的加入可以明显提高催化剂高温段N2的选择性，这与本研究得到的结果类似。

无论是掺杂过渡金属Fe还是Cu，对于催化剂的改性都没有明显的效果，掺杂Fe使得催化剂低温活性略有提高，而Cu的掺杂甚至降低了原催化剂的活性。Fe和Cu的掺杂对催化剂选择性无明显改善。

2.2 催化剂的抗硫性能

保持其他气氛条件与前面的活性测试一致，在固定的时间段内通入体积分数为200×10－6的SO2，分别在200℃和350℃测量MnCe3WO3催化剂的抗SO2中毒的能力（见图2）。

在200℃测试条件下，无SO2时，催化剂活性接近100%；在加入SO21 h后催化剂活性降为55%，并维持在这一水平；在SO2持续开启4 h后将其关闭，催化剂活性迅速恢复至90%左右并维持在这一水平。这说明MnCe3WOx催化剂具有一定的抗SO2中毒的能力，且其中毒后活性的恢复是部分可逆的。Huang等［7］研究发现SO2在低温时与反应物（如NH3和NOx）发生化学竞争吸附在活性位上，这可能就是在本实验中停止通入SO2后，催化剂的活性部分恢复的原因。另外，Wu等［8］在研究Mn基催化剂时发现，通过添加Ce能在一定程度上缓解SO2中毒，但在实际应用过程中其抗硫性能仍有待大幅度提高。

在350℃测试条件下，无SO2时，催化剂活性保持在90%，通入SO2只是略微降低了催化剂活性，停止通入SO2后催化剂的活性迅速恢复。Long等［9］研究发现，在高温条件下，采用化学方法将SO2吸附在金属氧化物的酸性中心位上形成亚硫酸盐离子，然后与被吸附的O2反应生成硫酸盐，硫酸盐有超强的酸性，可以大大提高催化剂表面的酸性，不会降低催化剂活性，这与本实验的研究结果一致。

2.3 BET比表面积分析和XRD物相分析

对MnCe3Ox和MnCe3WOx两种催化剂进行了BET比表面积分析，MnCe3Ox催化剂的比表面积为83.5 m2／g，远大于 MnCe3WOx催化剂的比表面积，后者为42.4 m2／g，可见 W 的加入使催化剂的比表面积减小了。而MnCe3WOx却表现出更加优良的中高温活性，可以推断W的改性作用不是通过增大催化剂的比表面积来实现的，可能是通过W与Mn或Ce之间存在的协同作用来实现的。

图3示出了MnCe3WOx和MnCe3Ox两种催化剂的XRD图谱，由图中可以看到明显的CeO2衍射峰，说明催化剂中存在大量的CeO2；同时MnCe3WOx图谱中还可看到微弱的 WO3衍射峰，说明催化剂中含有少量的WO3；同时两种催化剂均未检测到明显的Mn或其氧化物的衍射峰，说明Mn元素分散于CeO2或WO3表面，或镶嵌于其晶格内。

2.4 原位傅里叶红外表征

2.4.1 NH3吸附实验

图4示出了MnCe3Ox和MnCe3WOx两种催化剂在不同温度下的NH3吸附情况。NH3在催化剂表面吸附后会形成一些新的物种，从图4a中可见，1 170 cm－1，1 586 cm－1和3 253 cm－1的吸收峰来源于NH3在催化剂表面Lewis酸性位上形成的配位 态 的 NH3，1 430 cm－1的 吸 收 峰 归 属 于BrΦnsted酸性位上吸附的NH＋4，而3 361 cm－1的吸收峰则是由催化剂表面OH基的振动引起［10］；图4b中1 188 cm－1和1 198 cm－1的吸收峰归属于Lewis酸性位上配位态的NH3［11－12］，1 430 cm－1和1 669 cm－1的吸收峰归属于BrΦnsted酸性位上的NH＋4。在大多数对应温度点MnCe3WOx较MnCe3Ox明显有更多的Lewis酸性位，而MnCe3Ox催化剂的BrΦnsted酸性位则略多于MnCe3WO，对吸收峰进行积分得到相同的结果。管斌［10］等研究发现，BrΦnsted酸性位在SCR催化剂低温段起着更加关键的作用，而Larrubia等［12］在研究Mn，Fe类催化剂时发现，其Lewis酸性位上吸附的NH3更稳定，且酸量更高、酸性更强，对SCR反应起着关键作用。由此可见，MnCe3Ox的低温活性较好，而MnCe3WOx有着更好的高温活性和更宽的活性窗口。

2.4.2 NO＋O2在常温下的稳态吸附

图5示出了MnCe3Ox和MnCe3WOx两种催化剂在常温下催化剂表面的NO＋O2吸附情况。在MnCe3Ox催化剂的谱图中，1 190 cm－1处的吸收峰是由催化剂表面吸附的桥式硝酸盐振动引起的，1 583 cm－1的吸收峰则归属于在催化剂表面吸附的双齿硝酸盐，1 403 cm－1，3 265 cm－1和3 383 cm－1的吸收峰则是由催化剂表面的OH基振动引起；而在MnCe3WOx催化剂的谱图中，1 152 cm－1和1 433 cm－1的吸收峰归属于吸附在催化剂表面的单齿硝酸盐，1 284 cm－1的吸收峰则归属于催化剂表面的双齿硝酸盐，1 666 cm－1的吸收峰归属于NO歧化生成的桥式硝酸盐。由图5可见，W的加入明显促进了催化剂表面单齿硝酸盐的生成，同时并未阻碍桥式硝酸盐和双齿硝酸盐的生成。而Zhu等［13］在研究Mn Fe基催化剂时发现，单齿硝酸盐是SCR反应重要的中间产物。

2.4.3 吸附饱和NH3后通入NO＋ O2的催化剂表面瞬态反应实验

在200℃反应条件下，催化剂吸附饱和NH3后再通入NO＋O2，其瞬态反应DRIFTS研究谱图见图6。图中1 188 cm－1和3 253 cm－1的吸收峰归属于Lewis酸性位上吸附的配位态NH3；而1 430 cm－1和1 669 cm－1的 吸 收 峰 则 归 属 于BrΦnsted酸性位上吸附的NH＋4；1 245 cm－1和1 606 cm－1的吸收峰则归属于在催化剂表面吸附的桥式硝酸盐。从谱图中可以看出，随着反应的进行，BrΦnsted酸位上的NH＋4和Lewis酸位上NH3都减少了，这说明在200℃的反应条件下，二者都参加了反应；同时桥式硝酸盐的吸收峰随着反应的进行不断积累，而单齿硝酸盐的吸收峰始终没有出现，这可能是由于单齿硝酸盐生成后就立即参与了反应，而没有积累，由此可以推测在本实验中单齿硝酸盐更有可能是SCR反应重要的中间产物。

3 结论

a）MnCe基金属氧化物催化剂具有极佳的低温活性，但温度窗口窄，高温段活性差，催化剂选择性差；

b）对MnCe基催化剂分别掺杂了W，Fe，Cu后发现，只有W的加入明显提高了催化剂的高温活性，但低温活性也相对降低，综合来看大大拓宽了催化剂的温度窗口和选择性，对催化剂有明显的改性作用；

c）原位实验表明，W的添加增加了催化剂表面的Lewis酸性位，并促进了NO和O2吸附时单齿硝酸盐的生成，使催化剂的高温活性得到改进。

［1］ Luca Liettia，Gianguido Ramisb，Francesco Bertic，et al.Chemical，Structural and Mechanistic Aspects on NOxSCR over Commercial and Model Oxide Catalysts［J］.Catalysis Today，1998，42（1／2）：101－116.

［2］ 刘福东，单文坡，石晓燕，等.用于 NH3选择性催化还原NO的非钒基催化剂研究进展［J］.催化学报，2011，32（7）：1113－1128.

［3］ Zhongbiao Wu，Ruiben Jin，Yue Liu，et al.Ceria Modified MnOx／TiO2as a Superior Catalyst for NO Reduction with NH3at Low－temperature［J］.Catalysis Communications，2008，9（13）：2217－2220.

［4］ Gongshin Qi，Ralph T Yang.Performance and Kinetics Study for Low－temperature SCR of NO with NH3over MnOx－CeO2Catalyst［J］.Journal of Catalysis，2003，217（2）：434－441.

［5］ Singoredjo L，Korver R，Kapteijn F，et al.Alumina Supported Manganese Oxides for the Low－temperature Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide with Ammonia［J］.Applied Catalysis B：Environmental，1992（1）：297－316.

［6］ Ziran Maa，Duan Wenga，Xiaodong Wua，et al.Effects of WOxModification on the Activity，Adsorption and Redox Properties of CeO2Catalyst for NOxReduction with Ammonia［J］.Journal of Environmental Sciences，2012，24（7）：1305－1316.

［7］ Jihui Huang，Zhiquan Tong，Yan Huang，et al.Selective Catalytic Reduction of NO with NH3at Low Temperatures over Iron and Manganese Oxides Supported on Mesoporous Silica［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2008，78（3／4）：309－314.

［8］ Zhongbiao Wu，Ruiben Jin，Haiqiang Wang，et al.Effect of Ceria Doping on SO2Resistance of Mn／TiO2for Selective Catalytic Reduction of NO with NH3at Low Temperature［J］.Catalysis Communications，2009，10（6）：935－939.

［9］ Long R Q，Yang R T.The Promoting Role of Rare Earth Oxides on Fe－exchanged TiO2－pillared Clay for Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Ammonia［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2000，27（2）：87－95.

［10］ 管 斌.低温选择性催化还原氮氧化物的基础研究［D］.上海：上海交通大学，2012：100－133.

［11］ Guan Bin，Lin He，Zhu Lin，et al.Selective Catalytic Reduction of NOxwith NH3over Mn，Ce Substitution Ti0.9V0.1O2－δNanocomposites Catalysts Prepared by Self－propagating High－temperature Synthesis Method［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2011，115：12850－12863.

［12］ Larrubia M A，Ramis G，Busca G.An FT－IR Study of the Adsorption and Oxidation of N－containing Compounds over Fe2O3－TiO2SCR Catalysts［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2001，30：101－110.

［13］ 朱 霖，林 赫，管 斌，等.SHS方法制备的锰铁系催化剂NH3－SCR催化剂的性能研究和机理分析［J］.车用发动机，2012（3）：72－77.