化学法处理皂素废水的现状研究

2013-04-10张浩凡

化工技术与开发 2013年12期

李博，林清，张浩凡，李琛

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中 723001）

黄姜，学名盾叶薯蓣，是一种常用的中药材，含有丰富的薯蓣皂甙元(俗称皂素)，具有极高的药用价值，利用皂素几乎可以合成所有的甾体激素药物。故其有“激素之母”的称号，亦有“药用黄金”之美誉[1]。目前,甾体激素类药物年产销量居于世界第二,仅次于抗生素类药物,随着国内外需求量的不断增大,我国作为皂素原料的主要产地,加大了黄姜的种植力度[2]。然而黄姜皂素生产中产生的高浓度有机废水给区域环境带来了巨大的压力，而这也成为黄姜产业健康发展的瓶颈[3]。因此，对皂素废水处理进行深入的研究十分必要。皂素废水具有酸性强，有机物浓度高，可生化性差，盐度高，难降解的特点。目前由于工艺的限制，皂素的生产常采用黄姜酸水解法，该方法最大的弊端在于会产生大量的酸性废水。如果将其直接排放，会对接纳水体造成严重的污染[4]，而近年关于皂素废水的污染时常见诸报端，因此基于以上因素，找出经济﹑高效的皂素废水处理方法并进行推广应用就显得十分重要，针对皂素废水的处理，目前采用的化学方法有以下一些。

1 氧化法

1.1 Fenton 试剂氧化技术

在任昭等[5]的关于Fenton 试剂氧化技术的研究中皂素废水COD 去除率为42.6%，实验用水处理前COD 为95155mg·L-1，色度为10000～12800 度，处理后COD 约为54000mg·L-1，而色度几乎没有改变；这可能是因为色度的去除主要依靠的是絮凝作用，而在该试验当中Fenton 试剂主要起到的是氧化作用，可以看出出水水质依然较差，仍需进一步处理。李琛[6]利用正交实验对Fenton 试剂使用的最佳条件进行了探索，得出结论：实验中各因素对COD 去除率影响的强弱顺序为H2O2投加量＞Fe2+投加量＞pH值。这是因为H2O2是氧化基团羟基自由基的主要来源，Fe2+主要起催化作用，促使反应中产生更多的羟基自由基。原水COD=73600mg·L-1，去除率达到89.40%，即处理后的废水COD 浓度为7802mg·L-1。方艳芬等[7]研究发现，在可见光的催化作用下Fenton试剂对皂素废水的COD 去除率为71.2%，入水COD为21290mg·L-1，出水COD 为6131mg·L-1。王西峰等[8]利用UV/TiO2对Fenton 试剂进行催化,使皂素废水中COD 和色度的去除率分别达到94.1%和92.3%以上，即COD 为4391mg·L-1，色度为1000 度的入水，出水水质COD 为259mg·L-1，色度77 度。此时出水已达到排放标准。

除传统的Fenton 氧化法，电解Fenton 氧化法的研究也较多，方艳芬[9]利用电解Fenton 絮凝氧化法使COD 去除率为72%，该实验中入水COD 为9000mg·L-1，出水COD 为1896mg·L-1。胡晓莲等[10]利用电解Fenton 氧化法使皂素废水COD 和色度的去除率分别达到91%和93%以上，入水COD 为4031mg·L-1，色度为1000 倍，因为已经过混凝沉淀等预处理，入水的COD 色度实际本身较小。出水COD 小于363mg·L-1，色度小于70，出水水质符合国家标准（GB 20425-2006）。电解Fenton 氧化法的优势在于处理效果比传统Fenton 法高且成本相对较低。

如上所述Fenton 试剂中，主要起氧化作用的是H2O2，Fe2+起催化作用，如果附加其他催化方式可以令其处理皂素废水的效率提高。引入电解手段的反应体系由于阳极氧化、电吸附等作用使得电解Fenton 氧化法处理效果比传统Fenton 氧化法高。

总的来说，Fenton 法较为经济，工艺相对简单，反应所需时间较短，污染物处理较彻底[11]，因此可作为皂素废水深度处理环节的主要工艺进行应用。

1.2 超临界水氧化法

超临界水氧化技术具有反应速度快、氧化完全彻底的特点,因此该技术得到了国内外研究人员广泛的关注和研究[12]。美国最早开始此项研究，并已在宇航、核潜艇、环保、发电等领域有所应用，产生了较大的经济、军事、社会效益。而其他发达国家诸如英国、德国、日本也都在加紧开发该技术[13]。

王西峰等[14]在氧化条件下利用超临界水处理皂素废水，使其COD 去除率达到99%以上，原水COD为13000～24000mg·L-1，出水COD 为130～240，可直接排放。关于超临界水氧化法在皂素废水处理中的应用没有更多的研究，这是因为超临界水氧化技术反应条件苛刻，管理维护难度大，费用支出高昂，且该工艺的工业应用目前几乎没有报道。前文提到该技术仅由少数国家在一些特种行业中有应用。该技术目前理论意义大于实际意义。不过基于该方法的高效性与对污染物的高去除率，可以预见在相关技术难题得以攻克后，该方法会成为未来废水处理应用中采用的主要工艺。

1.3 臭氧氧化法

徐朝辉等[15]利用曝气内电解预处理技术与臭氧高级氧化技术的联合工艺对皂素废水进行处理，使得COD=40000～50000mg·L-1的原水COD 去除率为48.6%、脱色率达80%。处理后的出水COD 仍高达2000～25000mg·L-1。王西峰[16]通过混凝沉淀-臭氧氧化联用工艺对已经过二级厌氧、好氧处理后的出水进行深度处理，原水COD 为1000～1200mg·L-1，色度为400 倍，最终COD 约为170mg·L-1，色度去除率为89%，出水色度为44 度。出水COD 和色度达到国家排放标准。

如上所述，臭氧氧化法常与其他处理方法进行联用，臭氧氧化法就其本身而言所存在的问题是成本高，处理效果不佳，在臭氧处理废水的反应过程中有机物分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化，阻碍链反应的进行。虽然通过加大臭氧投放量的方式可以提高COD 去除率，但由于臭氧的发生成本高，利用率偏低[17]，所以不建议该工艺进行使用。

1.4 化学氧化法

郑蓉等[18]比较了H2O2与NaClO 两种氧化剂对已经通过生化处理皂素废水的处理效果，二者COD去除率都比较理想，但在最佳条件下，NaClO 较之H2O2有着更好的脱色效果，又因为NaClO 成本更低，因此该研究者认为采用NaClO 来处理皂素废水是比较好的选择。宋凤敏[19]在上述研究的基础上利用NaClO 作为氧化剂对二次处理过的皂素废水进行深度处理并得出结论：在最佳条件下，该皂素生产废水COD 去除率可达94.4%，脱色率为58.0%，实验污水入水COD 为2400mg·L-1，色度400，出水COD 为130mg·L-1，色度170 度。色度还需进一步处理才能达到排放标准。

该法工艺简单费用低，脱色率不高的问题可通过添加吸附剂的方法解决。因此笔者认为该方法较适用于小型的皂素生产企业。

2 中和法

企业废水处理站或城市污水处理厂在对污水采用生化处理工艺前，应将进水pH 值调至符合微生物生存的条件。pH 值不符合国家排放标准的废水，应将pH 调节为6～9 后再排入接纳水体。基于上述原因和皂素废水化学法处理工艺的要求，在对皂素废水进行预处理及排放前必须进行中和。通常实验室采用NaOH 对实验用废水进行中和处理，而在工程应用中常采用生石灰，生石灰与水反应会生成具有碱性的Ca(OH)2从而起到中和酸性废水的作用，此外生石灰还可起到混凝剂的作用去除一部分COD 与色度。该法具有经济易行的优点，但在实际应用中常出现游离的Ca2+附着在中和池出水管道内壁的情况，严重时会导致管道的堵塞，影响整个废水处理工艺的继续进行，因此，企业在应用此法时常需定期对管道进行清洗，这样一来无疑会导致废水处理效率的降低与成本的增加。基于以上原因可以考虑使用造纸厂在碱法造纸工艺下产生的白泥，其主要成分为CaCO3与CaSO4，亦可作为中和剂进行使用，应用中可考虑将白泥铺在池底，因为其Ca2+已被固定，不易出现出水管内壁结垢的现象。

此外可以考虑将强酸性的皂素废水与其他行业产生的碱性废水进行混合，同时调节两种废水的酸碱度，目前已有宝钢公司，江西德兴铜矿等企业应用酸碱废水中和方法的实例，该方法的优点显而易见，减少了废水处理中的资源浪费，缺点是在实际处理过程中容易出现酸碱污水量不一致的问题,很多时候需要额外补充中和药剂[20]，为实际的操作带来不便。

3 化学吸附法

刘智峰等[21]的研究表明粉煤灰处理皂素废水COD 的最大去除率为56.35%,该试验用污水入水COD 约为96700mg·L-1，色度10000 倍，出水COD约为61400mg·L-1，色度约为7400 倍。刘智峰[22]在后续的研究中利用盐酸对粉煤灰进行了改性，改性后的粉煤灰COD 去除率为61.28%，色度去除率为73.33%，盐酸改性后的粉煤灰对COD 去除率的提升不大，但色度去除率有较大提升。该入水COD为75200mg·L-1，色度为12000 度，出水COD 约为29100mg·L-1，色度约为3200 度。盐酸对Fe2+的浸出率较高，投加到皂素废水中能够起到絮凝作用，同时也增大了滤渣中粉煤灰表面的微孔数和吸附面积，因此大大增加了对色度的去除效率。考虑到皂素废水本身酸度已极大，而盐酸的使用会带入新的污染物，所以笔者认为对粉煤灰进行改性的实际应用意义并不大。宋凤敏[23]尝试将改性粉煤灰与过氧化氢进行联合作用，使已经过二次生化处理的皂素废水COD 去除率达到48.2%，而废水色度去除率得到提高，达到95.0%（出水COD 为530mg·L-1，吸光度为15）。该方法实际上是化学氧化法与化学吸附法的组合应用。

粉煤灰在皂素废水处理实验中起到的是物理吸附作用和化学吸附作用。能产生化学吸附是因为粉煤灰表面存在大量的铝、铁、硅等活性点，能与吸附质通过化学作用发生结合，发生离子交换吸附[24]。

粉煤灰吸附的方法利用了燃煤电厂的废弃污染物，同时处理了液废和固废，可以有效降低皂素废物处理成本，值得推广。

4 电化学法

但锦锋等[25]以铁屑和活性炭为填料采用内电解法处理皂素废水,COD 的去除率最低时仅为30%，处理效果较差。张志军等[26]采用强化微电解—絮凝工艺预处理皂素废水，使COD 去除量达到57%,虽然处理效果较之前者有所提升但仍不理想，色度去除效果尚可，为77.5%。卢凯歌等[27～28]研究了单电极与组合电极的处理效率，其实验结果表明组合电极的处理效果较之单电极要好。

很明显，电化学法对于皂素废水中的COD 去除率并不及Fenton 氧化法。这是因为电解产生的活性物质的氧化能力远不及羟基自由基。

5 展望

本文在评价各种化学处理方法时主要考察了对皂素废水中COD 和色度的去除率，但实际上这一评价方法是有其局限性的，可以看出尽管有些处理方法COD 去除率与色度去除率均能达到90%以上，但因有些实验用皂素废水本身COD 浓度极高，色度极大，出水COD，色度仍然较大，有的甚至十倍百倍于排放标准。所以仅凭单一的化学方法并不能让某些皂素企业的出水达到国家排放标准。因此在实际的处理过程中往往采用化学法、物化法、生化法的联用工艺。因此选择合适的化学处理方法并与其他处理方法进行合理配置，可以达到简化工艺，控制成本的目的。从本文的分析来看，建议企业在能采用化学方法处理的工艺环节采用的方法为：中和法+化学吸附法+化学氧化法。应该看到，不管是什么处理方法都不能从根本上解决问题，对于皂素企业来说，改进生产工艺，减少污染物的产生才是解决皂素废水问题的关键所在，据相关报道目前已有了多项皂素清洁生产技术完成研发等待推广。以目前的研究趋势来看，笔者认为未来会有更多的在其他行业废水处理中已经比较成熟的技术运用到皂素废水的处理中去。在皂素行业废水处理中以废以废的实际应用还未见相关报道。笔者认为企业可以考虑在对皂素废水的中和环节与吸附环节采用该方法。

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