聚苯硫醚纤维增强增韧改性研究进展

连丹丹，张蕊萍*，申霄晓

(太原理工大学轻纺工程与美术学院，山西晋中030600)

聚苯硫醚(PPS)纤维凭借其优异的耐高温、阻燃、耐化学腐蚀等性能被广泛应用于垃圾焚烧站、发电厂等高温滤袋领域［1］。随着新的烟尘排放标准的提高，PPS滤料在使用过程中受空气动力损伤和机械损伤其寿命缩短，暴露出来的高温下强度损失韧性不足［2］限制了其应用。通过改性增强增韧PPS纤维的研究。目前，国内外对PPS工程塑料的研究较多［3－7］，但针对纤维的增强增韧研究起步较晚，部分实验室阶段的研究初具成果［8－9］，主要集中在有机材料共混和纳米材料填充领域。

1 有机材料/PPS共混增强增韧

1.1 超支化PPS(HPPS)/PPS共混

HPPS与线型PPS(LPPS)的化学组成相似，都含有苯环和硫原子，区别在于大分子结构不同。田菁等［10］合成了 HPPS，提出了将 HPPS与 LPPS共混并熔融纺丝，加入质量分数3% ～5%HPPS后能提高PPS的热稳定性(玻璃化转变温度较LPPS纤维提高约10℃)、高温流变性能和韧性，强度较纯 PPS提高23%［11］。闫波等［12］同样合成了HPPS，并与LPPS与LPPS进行了对比表征，结果表明HPPS的结晶、热降解和溶解性等差异较大，这是由于中心核官能团和大量端基官能团的存在以及类似球形的分子结构，HPPS为不结晶的物质，HPPS的热降解温度比LPPS低约60℃，HPPS具有良好的溶解特性，室温下可以溶于四氢呋喃、氯仿、砒啶等有机溶剂，但不溶于醇类和烷烃［12］。分析HPPS增强增韧LPPS的机理可能有两个原因，一是球状HPPS分子均匀的分散在LPPS之中，形成类似滚珠形态的增塑剂，在受到轴向拉伸力时，基体材料LPPS产生滑移进而增加了韧性;二是适当添加HPPS能够起到成核剂的作用，改善了LPPS的结晶形态，提高了强度。但是HPPS在PPS纤维中处于无定形态，过量的添加会影响纤维的大分子聚集态结构，破坏纤维整体的力学性能。

1.2 聚酰胺66(PA66)/PPS共混

PA66有较高的熔点(252～265℃)，热分解温度大于350℃，能耐酸、碱、大多数无机盐水溶液、卤代烷、烃类、酯类、酮类等腐蚀，它是一种半晶体-晶体材料，因此PA66在较高温度下也能保持较强的强度和刚度。另外，PA66与PPS的溶解度相近，PA66的粘性较低，因此流动性很好，这些特性保证了PA66能与PPS很好的共混纺丝。

刘姝伶等［13］制备了几种不同配比的PA66/PPS共混树脂，并对其拉伸强度和断裂伸长率进行了研究，当共混物中 PA66的质量分数为40%～80%时，混合材料的综合力学性能表现最好，此时混合材料的总结晶度最高，强度最好。L.A.Ballard 等［14］通过熔融共混纺丝制备了PA66/PPS纤维，加入马来酸酐接枝聚丙烯作增容剂，研究表明PA66的加入明显提高了PPS纤维的力学性能，并且增容剂对共混纤维力学性能的提高起到了促进作用，马来酸酐接枝聚丙烯作为增容剂使二者很好的均匀混合，降低了二者的界面张力，提高粘合力进而提高了整体的力学性能［14］。但PA66抗热氧化性能较差，限制了其在耐高温耐腐蚀等领域的应用。

1.3 聚四氟乙烯(PTFE)/PPS共混

PTFE以其优异的热学、力学和耐腐蚀性能被称为“塑料之王”，也是与PPS共混研究和应用最多的合金之一。何志敏等［15］制备并研究了PTFE/PPS合金的热行为、力学性能以及摩擦性能，PTFE质量分数为10%时，合金的热性能、拉伸强度和韧性最好，强度和韧性分别较纯PPS提高20%和80%。马海燕等［16］提到在PPS中添加质量分数0.05% ～0.40%的PTFE，熔融共混纺丝，得到的PTFE/PPS纤维在保持原PPS纤维优异性能的同时，强度韧性和摩擦性能明显提高。这是因为在PTFE/PPS纤维受到摩擦力和剪切力时，PTFE会形成薄片状结晶并发生剥离，从而在纤维和摩擦面之间起到润滑作用，纤维整体的耐磨性提高。

1.4 聚苯酮硫醚(PPSK)/PPS共混

PPSK具有很高的熔点(熔点341℃，起始分解温度499℃)，优异的热稳定性，绝缘性及均衡的机械强度。PPSK与PPS结构单元相似，因此，在PPSK/PPS共混体系中，两组分间有较强的作用力，相容性好，共混熔融纺丝制得的纤维在力学和热性能上都有较大的提高。研究表明，PPSK大分子主链上的极性基团—CO—的引入，提高了纤维的力学和耐热性能，改善了PPSK/PPS共混纤维的热稳定性，其玻璃化转变温度和熔点较纯PPS纤维高，当共混质量比达到50/50时，PPSK/PPS纤维的玻璃化转变温度和熔点分别达到115℃和 299 ℃［16］。

1.5 热致性液晶(TLCP)/PPS原位成纤

液晶聚合物是目前作为增强材料应用于聚合物改性的研究热点，这得益于其优良的力学性能，液晶聚合物在熔融加工时黏度低，并且易沿流动方向取向形成微纤，产生自增强的性能。廖谦等［17］通过熔融纺丝法制备TLCP/PPS原位成纤共混纤维，研究表明，在共混过程中，TLCP微纤结构起到异向成核的作用，提高了整体的结晶速率和结晶温度，降低半结晶时间，TLCP微纤的形成有效增强PPS基体的力学性能，并能优化纺丝工艺。当TLCP质量分数为4%，可以看到TLCP呈细小的微纤均匀的分布在基体中，这是因为在强拉伸流动场条件下，TLCP能形成纤维相，并起到增强增韧的作用。

2 纳米粒子/PPS共混增强增韧

利用纳米粒子增强增韧PPS纤维是以成熟的纳米粒子增强增韧工程塑料理论为基础的，目前被学术界认可的有物理化学作用机理和微裂纹化机理。作为少量组分添加到PPS中，纳米材料对纤维的可纺性影响较小，研究表明，纳米材料的加入改善了聚合物的可纺性，提高了结晶速率和结晶度，大分子的纤维轴向取向度有所提高。

2.1 碳纳米管(CNTs)/PPS共混

CNTs以其独特的结构和优异的力学(拉伸强度达到50～200 GPa，为钢的100倍)、电学、化学性能被广泛应用于增强增韧高分子聚合物领域［18］，目前，国内外有多人成功地将CNTs应用在纤维上，极大地改善了纤维材料的力学、热学等性能，并对其机理进行了深入的研究［19－27］。张蕊萍等［8，28］通过研究多壁碳纳米管(MWCNTs)/PPS共混纤维的非等温结晶动力学和大分子取向。指出了MWCNTs作为成核剂分散在PPS之中，在熔融纺丝成形过程中，MWCNTs沿着纤维轴向排列，增强了纤维的拉伸强度。但其研究表明，由于MWCNTs的表面活性较高，限制了其在PPS中分散的均匀性，有待进一步研究。

现有的研究均表明利用CNTs的微观特性能明显提高PPS纤维的强度和韧性，但亟待突破的是CNTs在PPS中的分散均匀性和CNTs与PPS大分子界面作用机理等问题。

2.2 纳米TiO2/PPS共混

纳米TiO2不但具有纳米材料优异的力学性能，还是良好的抗紫外线、抗菌材料，对纤维材料的光稳定性有很好的辅助作用。陈彦模等［29］将苯并三唑、纳米TiO2以及钛酸酯偶联剂按一定组分添加到PPS中熔融纺丝制备出抗紫外线PPS纤维，光照前后纤维的力学性能显著提高。刘婷等［30］将光稳定剂苯并三唑和纳米TiO2与PPS熔融共混纺丝，并对其进行了研究，结果表明，经过改性纤维其光照条件下断裂强度提高1倍多。纳米TiO2作为增强纳米材料与高聚物共混，当加入少量纳米TiO2并被其均匀分散在基体中，纳米TiO2与高聚物形成了良好的界面相，促进了PPS的结晶，降低了PPS纤维色泽变化程度，抑制了发色基团的产生，有效提高了纤维的断裂强度。

2.3 纳米SiO2/PPS共混

由于纳米SiO2表现出在高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等特性，被广泛应用在复合材料的改性领域。盛向前等［9，31］通过在PPS中加入纳米SiO2制成母粒，应用熔融纺丝技术制备了耐热SiO2/PPS纤维，并对纤维的热学、力学性能进行了研究，结果表明，与纯PPS纤维相比SiO2/PPS纤维耐热性提高，强度热损失率降低，在240℃时断裂强度和断裂伸长率分别提高了50.639%和7.286%。其研究表明，一方面一定量的纳米SiO2加入，共混高聚物的结晶度提高，外力的作用促进纤维大分子的取向，使解取向作用减弱，从而提高了SiO2/PPS纤维的取向度，另一方面纳米SiO2均匀的分散于PPS大分子链的空隙中，依靠本身极高的表面活性和丰富的不饱和残键与PPS大分子形成良好的界面相，分担了来自外界的作用力，进而提高了纤维的拉伸强度和断裂伸长率。

3 结语

PPS纤维越来越多应用于环保等领域，其发展和应用潜力巨大。目前，制约PPS纤维推广应用的瓶颈是其高温下的强度韧性较易损失，且未实现工业化。主要问题体现在改性的成本昂贵，如使用CNTs;改性的技术不成熟，生产设备要求较高，不适用大生产，如液晶聚合物的混纺;改性的材料的亟待优化，如纳米SiO2的分散性和与PPS基体的相容性等。功能材料与PPS共混是增强增韧的有效手段，但应充分考虑其工业化生产的难点，预估其市场前景。

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