改性淀粉的制备方法及应用的研究进展

杨 莹，黄丽婕

（1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530004；2.广西大学糖业工程技术研究中心，广西南宁530004）

淀粉是由α-葡萄糖缩聚而成的一种多糖类物质的天然高分子化合物，是自然界来源最丰富的一种可再生物质，可降解，不会对环境造成污染。其分子链中存在着大量可反应的羟基，从而为淀粉的改性提供了结构上的基础。改性淀粉是在天然淀粉所具有的固有特性的基础上，为改善淀粉的性能、扩大其应用范围，利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性，使其更适合于一定应用的要求。现在改性淀粉的品种越来越多，用途越来越广，被广泛地应用于各个领域中，这给我们的生活、工作等带来了极大的便利。在我国淀粉改性技术已得到了快速地发展，新的改性淀粉产品也不断涌现，但是我国与发达国家相比，改性淀粉无论是从产量、品种，还是质量和应用范围等方面都存在着较大差距。本文论述了国内外研究淀粉改性的方法和改性淀粉在不同领域中的应用现状及研究成果，让读者更好地了解改性淀粉，了解国内外研究工作者对于改性淀粉的制备方法及其在不同领域中应用的研究现状和成果，希望能够给相关科研工作者提供一些启发。

1 淀粉改性方法

淀粉改性的方法有许多，主要的处理方法有物理改性、化学改性、生物改性、复合改性等。

1.1 物理改性

淀粉的物理改性是指通过热、机械力、物理场等物理手段对淀粉进行改性。淀粉的物理改性主要有热液处理[1]、微波处理[2]、电离放射线处理[3]、超声波处理[4]、球磨处理[5-6]、挤压处理[7]等。

微波处理在食品工业中有较多的应用，是物理改性淀粉的一个重要方法。淀粉接枝共聚物合成的高吸水性树脂具有强的吸水性和保水性，用途非常广泛，而微波辐射法与传统加热法制备淀粉接枝共聚高吸水树脂相比，可明显缩短反应时间、简化工艺和降低成本，具有显著的优势和良好的发展前景[8]。

采用物理方法改性淀粉，仅是涉及水、热等天然的资源，不会对环境造成污染，且产品的安全性比化学改性的高，可以作为清洁生产和绿色食品加工的重要资源，应用前景十分广阔。

1.2 化学改性

淀粉的微观结构是以葡萄糖基组成的淀粉大分子环式结构，淀粉分子中具有数目较多的醇羟基，能与众多的化学试剂反应生成各种类型的改性淀粉。通常，淀粉的化学改性有酸水解[9]、氧化[10]、醚化[11]、酯化[12]和交联[13]等。化学法是淀粉改性应用最广的方法。

酸水解广泛应用于淀粉工业，Jianmin Man等[14]在2.2moL/L HCl条件下酸解高直链转基因大米淀粉，在酸水解过程中，起始阶段糊化温度降低，水解高峰期和最后阶段水解温度上升，吸热值随着酸水解先增加后降低，高直链转基因大米淀粉的膨胀力和溶解度都增加。淀粉羟丙基化是淀粉醚化的一种形式，羟丙基化淀粉可以减少淀粉的降解，改变淀粉的糊化温度、糊粘度等特性。Olayide S.Lawal等[15]研究发现，龙爪稷淀粉经过羟丙基改性后，提高了淀粉的自由膨胀能力、摩尔取代度，降低了浊度、脱水收缩百分率和降解率。交联和酯化常被用来改性天然淀粉，特别是用于生产低水敏感材料。酯化可以通过羟基取代赋予淀粉产品疏水性，交联处理的目的是为了在淀粉颗粒的随机位置增加分子内部和分子间的联系，同时由于能够增加淀粉结构中交联的密度，交联处理也能够用于限制水分的吸收[16]。

1.3 生物改性（酶法改性）

生物改性是指用各种酶处理淀粉，如α、β、γ-环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉等都是采用酶法处理得到的改性淀粉。酶法改性条件温和，环保无污染，得到的改性淀粉健康卫生，作为食品易于被人体消化吸收且具有特殊的生理功能。

采用中温α-淀粉酶和糖化酶对大蕉淀粉进行酶解，能够保留大蕉淀粉中的抗性淀粉，对非抗性淀粉进行改性，使得改性后的淀粉颗粒出现孔洞，颗粒形态更加圆滑，粒径有所减小，且分布较为均匀[17]。Sakina Khatoon等[18]用α-淀粉酶处理淀粉，制得具有低葡萄糖值的淀粉水解物，且在部分水解的淀粉中有宽分子量分布的低聚糖存在，这些低聚糖可以赋予脂肪替代品所需的功能特性。

1.4 复合改性

复合改性淀粉是指用两种或者两种以上处理方法得到的改性淀粉，它具有两种或两种以上改性淀粉各自性能的优点。

淀粉薄膜被广泛用于食品包装中，单独使用交联或酯化改性原淀粉能提高原淀粉薄膜差的脆性和机械强度，但是却时常满足不了我们对淀粉薄膜在某些特定情况所需的性能，而复合改性综合两种改性方式的优点，平衡改性膜的应用性能，拓宽了淀粉薄膜在食品包装中的应用[16]。锌是人体不可缺少的矿物质，而很多锌的衍生物吸收率低，且会刺激胃，所以最近几年许多研究都开始关注淀粉锌配合物的合成。用酶法和化学法可以用于制备淀粉锌配合物，有研究表明[19]在α-淀粉酶和葡糖淀粉酶的水解条件下，木薯淀粉和乙酸锌反应生成淀粉-锌配合物，既不会引起人体不良反应，又能较好地达到补锌的目的。

2 改性淀粉在不同领域中的应用

2.1 在食品工业中的应用

改性淀粉具有许多产品的质构特性，被广泛应用在食品工业中，作为增稠剂、稳定剂、胶凝剂、黏结剂等。粮食是最基本的生活资料，改性淀粉在食品工业有着举足轻重的地位。现在，人们对食品的种类、营养、健康等要求显著增强，在食品工业中，改性淀粉正向着产品品种多样、规格齐全、安全、健康、营养、低脂、生态等方向发展。

饮食上人们越来越重视低脂肪饮食和提高复杂的碳水化合物的摄入量。Hyun-Jung Chung等[20]研究发现，目前用于制备化学改性的食品淀粉，无论是在体外消化率和血糖指数上都会发生改变，抗性淀粉含量明显增加，慢消化淀粉的含量减少，快速消化淀粉含量明显降低，这样能够降低人体血糖上升的速率。方便面在市场上的需求量很大，但是用原淀粉产品缺乏稳定性，且油炸及高脂肪含量影响食品的质量及我们的健康。研究发现[21]，乙酰化马铃薯淀粉既提高了方便面的硬度又不会显著地影响凝聚力值，并且它可以部分替代用于生产方便面的低蛋白小麦面粉，减少脂肪的摄取。酶改性淀粉可以较好地应用于食品工业，将酶改性羧甲基淀粉应用于香肠中的，发现羧甲基淀粉在香肠中能够增加保水能力和乳化稳定性，是香肠理想的脂肪替代品[22]。

改性淀粉在面包中也有较好的应用，能降低面包的恶化率，提高口感，生产出具有特定性质的面包食谱。有研究将改性淀粉乙酰化己二酸双淀粉和羟丙基二淀粉磷酸酯应用在无麸质面包中，发现其体积和弹性明显，使烘焙制品保持柔软蓬松[23-24]。

改性淀粉在乳液体系中对系统的稳定性、粘度及降低表面张力的能力等都是很重要的。Krystyna Prochaska等[25]研究表明，淀粉的改性在乳液体系中可以影响表面活性及可作为增稠剂，且研究发现，辛烯基琥珀酸淀粉钠对于降低表面张力的效率很高，能很好的运用于食品工业中。

2.2 在医药方面的应用

淀粉在医药方面具有较好的应用，但是其应用常受到淀粉溶胀性能、溶解性能、凝胶作用、流变学性能、机械性能和被酶消化的特征等的影响，通过改性后能够改善原淀粉的不足。

眼药水治疗眼部疾病时，角膜上皮由于低的透气性而对药物的吸收率较少，且剩余的药液可能会引起副作用。A.P.Vieira等[26]用甲基丙烯酸2-异氰酸酯改性淀粉，得到含有氨基甲酸乙酯键和碳-碳双键的聚合物，可以减少药物损失，使患者找到了一种可以长久持续控制的新药物。姜黄素具有抗氧化、抗炎和抗癌作用，然而它的水溶解度和生物利用性却非常低，且在体内会被快速地降解和排泄。Hailong Yu等[27]研究表明疏水改性淀粉可以形成胶团并将姜黄素装入胶囊中，提高姜黄素的溶解度和体外抗肿瘤的活性。大多数用于药物的表面活性剂会扰乱人体正常的膜结构，导致细胞的毒性。Martin Kuentz等[28]研究用辛烯基琥珀酸酯改性淀粉得到具有优良技术性能的无表面活性剂的药物悬浮液，以充分润湿药物，提高溶解度和性能。可降解淀粉微球可用于局部止血，但不能用于大出血时的止血，而经过化学改性的可降解淀粉微球可以刺激凝血的活化和触发体外血小板的结合，从而提高其在止血应用的范围[29]。

改性淀粉在药物方面具有重大的应用，它可以改善一些药物溶解性、流动性能和压缩性等，提高人体对药物的吸收，减少药物的副作用。也可以通过改性淀粉研制出一些新型的药物，这对于一些疑难杂症的治愈有重要贡献。医药关系着国民的健康、社会的稳定和经济的发展，改性淀粉在医学上具有重大应用价值和发展潜力。

2.3 在水处理中的应用

淀粉及其衍生物因为来源广，价格便宜，对环境安全等优点成为污水处理的重要物质，而改性淀粉较天然淀粉具有更优越的性能，是一种很有发展前途的新型水处理剂。目前用于废水处理的改性淀粉主要有非离子型淀粉衍生物、阳离子型淀粉、阴离子型淀粉衍生物和两性淀粉衍生物絮凝剂等。

阳离子型淀粉衍生物絮凝剂无毒，易降解，可以与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，常被用来处理携带有负电荷的污水。絮凝剂阳离子淀粉醚2，4-二（二乙氨基）均三嗪有高的絮凝剂能力，在pH=2时对阴离子染料废水的脱色率可高达97%，对酸性染料AB324的絮凝能力可达3118mg/g，且对于有色废水处理，该絮凝剂可循环再利用[30]。在许多研究[31-33]中以N-（2，3-环氧丙基）三甲基氯化铵为醚化剂引入到淀粉骨架上，合成一系列阳离子型淀粉衍生物絮凝剂，这些阳离子型淀粉衍生物絮凝剂都具有良好的絮凝效果。阴离子型淀粉絮凝剂也能用于污水处理，它与重金属离子生成难溶物沉淀，从水中去除重金属离子。阴离子型淀粉醚曾在日本、美国、德国等多个国家引起过相当的重视，得到了多种改性淀粉絮凝剂[34]。许多污水中同时含有正负电荷的悬浮颗粒与胶体，因此用两性改性淀粉絮凝剂处理污水常比单使用一种离子型絮凝剂更有效。Hui Song等[35]合成了一种两性淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物，此两性接枝共聚物对于多种工业废水的处理效果特别好。

就目前的改性淀粉絮凝剂而言，非离子型絮凝剂生产成本低，但由于不具有电中和性能，絮凝效果并不令人满意；阳离子型絮凝剂目前已在许多行业得到了广泛应用，市场上成熟的商业化产品丰富，但是总体品系单一，选择余地不多，而且价格较高；阴离子型絮凝剂主要用于吸附重金属离子，功能相对单一；两性絮凝剂虽然效果显著，但是生产工艺复杂，成本很高，目前应用的实例不多[36]。

我们应该看到，当前改性淀粉絮凝剂的功能还不如传统无机絮凝剂全面，在实际应用中仍存在一些不足，尤其是对水处理工艺的研究较少，且许多产品还没有及时转化为实际应用。所以，今后我们需要进一步提高改性淀粉絮凝剂的絮凝性能，加强实际工艺的研究，充分考虑到影响絮凝剂对废水处理效果的因素[37]。

2.4 在造纸工业中的应用

淀粉分子结构与造纸纤维原料中纤维分子的结构极其相似，加之来源广，价格低廉，对环境污染小等优点，被广泛应用于造纸工业中。造纸工业上常用的改性淀粉有：氧化淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉、磷酸酯淀粉和双醛淀粉等。淀粉经过改性后，能赋予纸张优异的性能，改性淀粉用量大，是一种极为重要的造纸化学品，其用量约占造纸精细化学品总量的80%。我国是一个造纸大国，改性淀粉在造纸工业中占有重要的位置与巨大应用发展潜力。

阳离子淀粉对于纤维、填料及其他阴离子性物质具有强烈的吸附性，可作为湿部添加剂，有助于提高细小纤维和填料的留着，加速纸料的滤水和提高纸页强度，因而能有效提高纸机车速，提高产品质量、降低成本。它还可作为合成施胶剂的助留剂，使胶料留着于纤维上而取得良好的施胶效果，特别对于碱性施胶剂，烷基烯酮二聚体和烯基琥珀酸酐与阳离子淀粉一起使用，能够起到助留剂及乳液稳定剂的作用[38]。淀粉在碱性条件下与辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应而制得辛烯基琥珀酸淀粉钠，在造纸工业中有很大的用途。能提高退浆能力和赋予纸张很强的抗水性。使用氧化剂过氧化氢将淀粉氧化降解，再通过乙酰基酯化反应和己二酸交联来稳定淀粉，此改性淀粉可用来在纸的表面施胶中作为结合剂，以及作为涂覆糊剂和染料的结合剂，从而使纸张具有抗掉粉、掉毛、起泡等缺点[39]。淀粉与一些磷酸盐起酯化反应，可制得磷酸酯淀粉，它可用于纸页表面施胶，能够改善纸张的平滑度，提高成膜性能。

2.5 在铸造业中的应用

铸造用粘结剂可分为无机、有机两大类。一些无机和有机粘结剂铸造业的应用中存在严重缺点，比如呋喃树脂，它的成本高，延展性低，对环境有严重的污染，作为铸造粘合剂并不是很理想。淀粉是一种无污染、低成本的粘合剂，现在铸造工业中常直接采用淀粉或淀粉制成的糊精等形式做型芯砂的辅料或涂料粘结剂。但是，淀粉直接作粘结剂型粘结性低，而糊精的加入量大，型芯砂极易粘模，并且吸湿严重，因此，必须对淀粉进行适当的改性处理，改进其粘结性能和吸湿性能等。Xia Zhou等[40]以羧甲基淀粉为粘结剂，并添加少量物质合成蕊砂，它比用呋喃树脂的成本低，且无污染下使得铸件具有更好的内部表面质量。马铃薯来源广泛，再生性强，也可以作为一种天然的水溶性高分子粘结剂。于文斌等[41]制备出的改性马铃薯淀粉粘结剂具有较好的干拉强度、溃散性和抗吸湿性，适用于铸铁、铸钢和有色金属等各种铸件，能代替部分油砂、水玻璃砂和自硬树脂砂等制造型芯，并可以在一般湿度条件下正常使用。

改性淀粉粘结剂较传统的无机粘结剂和一些有机粘结剂价格低、来源广、对环境污染少、延展性大，粘结性能强、吸湿性能低，且又能改进原淀粉粘结剂的不足，是铸造业具有远大发展前途的粘结剂。

2.6 在包装材料上的应用

现在大量废弃的塑料包装制品因其不可降解性而带来了“白色污染”的困扰。而淀粉来源广泛，品种多，成本低廉，且能在自然环境下完全降解，不会对环境造成任何污染，因而淀粉基降解塑料能够较好地应用于包装材料上。淀粉基生物降解塑料分为生物破坏性降解塑料和全生物降解塑料，前者主要是指将淀粉与不可降解树脂共混，后者则包括：热塑性淀粉塑料、淀粉/可降解聚合物共混物和淀粉/天然高分子共混物[42]。

原淀粉基薄膜对环境的湿度比较敏感，而乙酰化淀粉薄膜具有较好的水汽屏障性能和机械特性，添加到原淀粉基薄膜中能显著增加薄膜的热封性能，但是这种薄膜价格比较高。Olivia V.López等[43]的研究表明，将原玉米淀粉和乙酰化玉米淀粉混合制成的薄膜既能降低价格，又能显著提高薄膜的热封性能，提高薄膜在包装上的应用性能。淀粉-聚乙烯醇共混塑料薄膜由于耐水性和机械性能较差，一定程度上影响了其在包装材料上的应用。HanGuo Xiong等[44]将纳米SiO2添加到淀粉-聚乙烯醇共混塑料薄膜中，薄膜的吸水率降低了70%，机械性能、透光率和耐水性均显着提高，生物降解性达到了ISO14855∶1999的要求。

破坏性生物降解塑料，对环境污染的问题未能根除，而全生物降解塑料能迅速降解，产品也满足基本的机械性能要求，但是他们在潮湿的环境下稳定性差，很难控制降解时间，且其生产工艺复杂，成本高，大面积推广使用困难[45]。因次，如何开发成本更低，对环境污染更小的淀粉基生物降解塑料是一个十分重要的课题。

3 改性淀粉工业的发展现状和前景

改性淀粉在淀粉原有性质的基础上根据需要，通过不同的途径改变淀粉的天然性质，增加了一些功能特性或引进了新的特性，从而大大增加了淀粉的使用范围，被广泛应用于食品工业、医药、水处理、造纸工业、铸造业、包装材料等领域，在工业应用中占有重要的位置。开发淀粉资源，生产具有多种用途的改性淀粉已成为我国工业的重要组成部分。

从19世纪中叶开始，改性淀粉工业的发展已有160多年的历史，在近30年中，改性淀粉的种类不断增加，应用范围也不断扩大，目前改性淀粉的年产量近600万吨，主要集中在欧美等发达国家[46]。我国幅员辽阔，淀粉作物品种多，是淀粉的生产大国，改性淀粉在我国已得到了快速的发展，并形成了一定的规模。但是，目前我国无论是从产量、品种，还是质量和应用范围等方面与发达国家相比，都存在着较大差距。我国淀粉改性技术落后，一方面国内淀粉产品过剩、销路不畅；另一方面又须从国外进口高质量的改性淀粉[47]。这种现象引起了我国淀粉科技工作者的高度重视，提高淀粉改性技术，丰富改性淀粉种类，增强改性淀粉的质量和功能，降低生产成本，减少污染，从整体提高我国在改性淀粉领域的水平，从而缩小与世界先进水平的差距。

改性淀粉今后的发展趋势将趋于生产高吸液材料的接枝共聚淀粉，以淀粉为基料的脂肪替代品，发展生物降解塑料及淀粉粘合剂的开发等方向发展。同时品种多样化、功能复合化的改性淀粉及比单一改性产品具有更优越的使用性能的两性淀粉和多元改性淀粉也将受到青睐。

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