由硼砂和硫酸氧钛合成新型硼酸钛

王珊珊，仲剑初，王洪志

（大连理工大学化工学院材料化工系，辽宁大连 116024）

由硼砂和硫酸氧钛合成新型硼酸钛

王珊珊，仲剑初，王洪志

（大连理工大学化工学院材料化工系，辽宁大连 116024）

摘要：以硫酸氧钛和硼砂为原料采用湿化学法合成一种新型硼酸钛，考察了反应物配比、反应物浓度和反应时间等因素对硼酸钛合成的影响。适宜的合成条件：室温，硼砂溶液浓度为1 mol/L，硫酸氧钛溶液浓度为0.9 mol/L，钛与硼物质的量比为1∶5，反应时间为15～20 min。通过化学分析、电感耦合等离子发射光谱（ICP）以及热重分析（TGDTG）等表征手段确定硼酸钛中氧化硼、二氧化钛和水的含量；产物的红外（IR）和拉曼（Raman）光谱分析表明硼酸根以（B2O5）4-基团形式存在；经计算得出硼酸钛分子式为（TiO）2B2O5·4H2O，纯度为82%。对硼酸钛进行了X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）表征，表明合成的硼酸钛为颗粒尺寸在1～10 μm的块状非晶态粉体。

关键词：硼酸钛；红外光谱；拉曼光谱

硼酸钛在高负荷下具有良好的极压抗磨性、热氧化稳定性、不腐蚀、无臭无毒等优点，被誉为新型高效多功能无毒的硼型节能润滑油添加剂。近几年，过渡金属硼酸盐的合成引起人们的广泛关注，如硼酸铬、硼酸锰、硼酸铁、硼酸钴、硼酸镍、硼酸铜、硼酸锌都具有较成熟的合成工艺，但对硼酸钛的合成报道很少。目前合成的硼酸钛只有TiBO3［1］、Ti5B12O26［2］，掺杂有B元素的金红石化合物TiB0.024O2［2］也具有B—O—Ti结构，另外Z.S.Hu等［3］合成了颗粒尺寸为10～70 nm的硼酸钛，但未报道其结构式。笔者采用一种温和的湿化学方法，以硫酸氧钛和硼砂为原料，合成一种新型的非晶态硼酸钛粉体，通过IR和Raman光谱确定了其结构。这种材料可作为润滑油减压抗磨添加剂使用。

1　实验部分

1.1试剂及设备

试剂：硫酸氧钛（TiOSO4·2H2O，化学纯），硼砂（Na2B4O7·10H2O，分析纯）。设备：JSM-6360LV型扫描电子显微镜；D/MAX-2400型X射线衍射仪；Nicolet-20DXB型红外光谱仪；TGA/SDTA851e型热重分析仪；Optima 2000DV型电感耦合等离子发射光谱；DL-2型紫外-可见Raman光谱仪。

1.2硼酸钛的合成

在室温下，反应物料以一定的Ti、B物质的量比，向0.9 mol/L硫酸氧钛溶液中加入一定浓度的硼砂溶液，搅拌反应一定时间，溶液pH为6.5。反应结束后抽滤，用去离子水洗涤产物至溶液中不含有SO42-（用质量分数为5%的BaCl2溶液检测滤液中没有SO42-）为止。室温下干燥，得白色粉末。

1.3分析测定

采用化学分析测定硼酸钛中硼含量；采用电感耦合等离子发射光谱测定硼酸钛中钛含量；采用热重分析仪测定硼酸钛中结晶水含量及其热稳定性；采用红外光谱和紫外-可见拉曼光谱确定硼酸钛分子官能团；采用扫描电镜表征硼酸钛粉体形貌及颗粒尺寸；采用X射线衍射分析确定硼酸钛晶态。

1.4硼酸钛分子式的确定

由于原料硫酸氧钛极易水解生成TiO（OH）2，所以产物中会掺杂少量TiO（OH）2。采用差减法计算硼酸钛的纯度，并确定其分子式。步骤如下：通过化学分析、ICP、TG-DTG分析产物中B2O3、TiO2、结晶水的含量，采用IR和Raman光谱确定硼酸根结构，初步得出含n（n=1，2，3…）个结晶水的硼酸钛分子。首先由产物中B2O3含量计算出硼酸钛中TiO2含量，利用差减法计算出生成TiO（OH）2的TiO2含量，从而可计算出产物中TiO（OH）2含量。假设硼酸钛中结晶水个数n为1，2，3，4，5，6，7，8，9……依次验证n值，直至TiO（OH）2含量和硼酸钛含量之和为100%，从而得出硼酸钛纯度，同时得出硼酸钛中B2O3、TiO2、H2O物质的量比，最终确定硼酸钛分子式。

2　结果与讨论

2.1硼酸钛的合成

2.1.1反应时间和反应物浓度对硼酸钛合成的影响

产物中B2O3含量可作为初步评定硼酸钛纯度的标准，B2O3含量越高说明硼酸钛纯度越高，反之则越低。在Ti与B物质的量比为1∶3、硼砂浓度为0.2 mol/L、硫酸氧钛浓度为0.9 mol/L条件下，考察了反应时间对硼酸钛合成反应的影响，结果见图1。由图1可知：反应时间小于15 min时反应不完全；反应时间为15～20 min时产物中B2O3含量达到最高值；反应时间大于20 min后产物中B2O3含量明显下降。产生这种现象的主要原因是由于反应时间的延长更有利于硫酸氧钛水解反应的进行，部分硫酸氧钛水解生成TiO（OH）2与硼酸钛共同沉淀出来，降低了产物中硼酸钛的含量。

在Ti与B物质的量比为1∶3、反应时间为18min、硫酸氧钛浓度为0.9 mol/L条件下，考察硼砂浓度对硼酸钛合成反应的影响，见图2。硫酸氧钛极易水解，而硼砂溶液呈弱碱性更加促使其水解。从图2看出，当硼砂浓度小于1.0 mol/L时，由于硫酸氧钛水解速率小于其与硼砂反应速率，故产物中硼含量随硼砂浓度增加而逐渐增多；当硼砂浓度为1.0 mol/L时，产物中B2O3含量达到最高值（质量分数为13.63%）；随着硼砂浓度继续增加，产物中B2O3含量又降低，这是因为硫酸氧钛水解速率大于其与硼砂反应速率，有更多TiO（OH）2沉淀出来，导致产物中硼酸钛含量降低。因此，适宜硼砂浓度为1.0 mol/L。

图1　反应时间对产物中B2O3质量分数的影响

图2　硼砂浓度对产物中B2O3质量分数的影响

2.1.2反应物配比对硼酸钛合成的影响

在反应时间为18 min、硼砂浓度为1.0 mol/L、硫酸氧钛浓度为0.9 mol/L条件下，考察了反应物料配比［n（Ti）∶n（B）］对硼酸钛合成反应的影响，结果见图3。由图3看出，当n（Ti）∶n（B）等于1∶（3～5）时，随着反应物中硼砂量的增加，硼砂与硫酸氧钛的反应速率大于硫酸氧钛的水解速率，故产物中B2O3含量呈递增趋势，当n（Ti）∶n（B）等于1∶5时，产物中B2O3质量分数最高；随着硼砂含量的继续增加，产物中B2O3含量下降，其原因是过量的硼砂使反应液pH逐渐增大，促进硫酸氧钛水解生成TiO（OH）2，使产物硼酸钛的纯度降低。

图3　反应物料n（Ti）∶n（B）对产物中B2O3质量分数的影响

2.2硼酸钛的表征及结构

2.2.1硼酸钛红外和拉曼光谱分析

产物硼酸钛的红外光谱如图4a所示。硼酸钛分子的强极性使其表面易吸附水分子并使水分子极化而形成表面羟基，硼酸钛分子通过羟基氢键作用形成缔合体，使O—H的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，故图4a中3 384.12 cm-1处的宽峰为O—H的不对称伸缩振动峰，1 633.17 cm-1是O—H变形振动产生的吸收峰，且也是结晶水的振动特征峰，说明硼酸钛中含有结晶水。据文献［4］对硼酸钛红外谱峰进行归属：在1 324.88 cm-1处的强吸收峰为［BO3］中O—B—O的不对称伸缩振动，1 074.81 cm-1处的谱峰为［BO3］中O—B—O的对称伸缩振动；689.80 cm-1处很弱的肩峰为［BO3］中O—B—O的面外弯曲振动，633.76 cm-1和609.57 cm-1处两个分裂的中强吸收峰为［BO3］中O—B—O的面内弯曲振动；574.22 cm-1处的弱吸收峰为［BO3］中O—B—O的面内弯曲振动。根据上述红外光谱图的分析可知，合成的硼酸钛只有硼氧三角形［BO3］的特征谱峰，而没有硼氧四面体［BO4］的特征谱峰，说明该硼酸钛是一种只含有［BO3］的硼酸盐，而目前报道的只含［BO3］的硼酸盐有［5］正硼酸盐（络阴离子为BO33-）、焦硼酸盐（络阴离子为B2O54-）、偏硼酸盐［硼氧三角形组成的一维无限链状结构络阴离子为（BO2）nn-、硼氧三角形构成的孤立三联单六元环状结构络阴离子为（B3O6）3-］以及B3O3（OH）3等4种结构，另外还有正硼酸B（OH）3和B（OH，F）3结构。通过红外光谱分析对比，硼酸钛红外吸收与主要成分为Mg2B2O5的遂安石和硼镁石［6-7］的红外吸收很相似，由于硼镁石{结构式为Mg2［B2O4（OH）］（OH）}含有—OH使B（3）—O红外吸收发生变形，加热脱水后谱峰与遂安石基本一致，个别谱带位置有所位移。

为进一步确定硼酸钛结构，将其进行了拉曼光谱分析，结果如图4b所示。

图4　产物硼酸钛的IR（a）、Raman（b）光谱谱图

据文献［5］正硼酸盐［BO3］拉曼特征谱带：1 020～1 285 cm-1（1 085 cm-1）强峰为O—B—O对称伸缩振动，676～810 cm-1（712 cm-1）强峰为O—B—O面外弯曲振动。文献［8］中偏硼酸盐［BO3］拉曼特征谱带：对于六元环结构具有D3h对称的B3O63-主要特征吸收是627 cm-1和770 cm-1两处强环呼吸振动峰、399 cm-1（中强峰）和475 cm-1（强峰）两处环面内弯曲振动峰、682 cm-1处环面外弯曲振动峰、1 500～1 600 cm-1环外B（3）—O面内伸缩振动峰；具有C3h对称的B3O63-主要特征吸收除了有D3h对称特征峰外，在600 cm-1处出现伸缩振动峰；对于一维链状结构（BO2）nn-主要特征吸收是630～740 cm-1内3个强链变形振动峰，以及1 450～1 500 cm-1链外B—O分裂伸缩振动峰。焦硼酸盐目前只对Mg2B2O5［9］、遂安石［10］（结构式为Mg2B2O5）进行了拉曼分析，其特征吸收峰为844 cm-1，且在600～800 cm-1和1 200～1 400 cm-1有B（3）—O和［B2O5］单元的拉曼吸收。合成产物的拉曼、红外吸收与遂安石和硼镁石的吸收很相似，故以此作为参考。

从图4b得出：3 242.38 cm-1处宽峰为O—H的不对称伸缩振动峰，1 639.32 cm-1是O—H变形振动产生的吸收峰，1 339.23 cm-1处较强吸收峰是［BO3］中O—B—O的不对称伸缩振动所致，此峰正与红外光谱图中的1 324.88 cm-1处的吸收峰相对应；500～750 cm-1的一系列肩峰为［BO3］中O—B—O和［B2O5］的面内弯曲振动及剪式振动产生的峰，933.85 cm-1处吸收峰为［BO3］中O—B—O的对称伸缩振动产生的。由于产物中强极性TiO2+与［BO3］中氧原子强相互作用，使［BO3］中O—B—O键长键角发生变形，导致各处的特征谱峰强度改变且发生偏移。综上各种分析确定合成的硼酸盐是只含硼氧三角形的带有结晶水的焦硼酸盐，初步确定分子式为（TiO）2（B2O5）·nH2O。

2.2.2硼酸钛XRD和SEM表征

硼酸钛XRD谱图如图5a所示。由图5a看出，XRD谱图中既没有原料硼砂的衍射峰，也没有原料硫酸氧钛的衍射峰，这说明合成了一种新的物质，而不是硼砂与硫酸氧钛的混合物。在30.32°出现很宽的衍射峰且强度较弱，以及在44.54、59.71°出现的极弱的宽衍射峰，可认为合成的硼酸钛是晶粒很小的晶体，但在标准谱库中没有查到与之匹配的物质，或者也可以认为此硼酸钛为非晶态。

对产物硼酸钛进行SEM分析，结果如图5b所示。由图5b看出，硼酸钛形貌为颗粒尺寸在1～10 μm的块状结构，部分颗粒出现团聚现象。其主要原因是在室温干燥过程中硼酸钛分子表面羟基通过氢键作用桥连在一起，硼酸钛分子形成缔合体，出现团聚现象，导致颗粒尺寸大小不一。

图5　硼酸钛XRD谱图（a）与SEM照片（b）

2.2.3硼酸钛TG-DTG分析

为进一步确定硼酸钛结晶水含量及其热稳定性，对硼酸钛进行了TG-DTG分析，结果见图6。从TG曲线可以看出，当温度升高至30℃时硼酸钛开始有质量损失，到230℃时质量损失为19.9%，与之相对应的的温度范围内DTG曲线出现了较大的质量损失峰，可以推断此阶段发生了脱水反应，这一过程主要失去吸附水和绝大部分结晶水；当温度继续升高至550℃时质量损失完全，此过程质量损失为3.3%，同样在DTG曲线上出现很小的质量损失峰，在230～550℃的质量损失主要是由于产物中掺杂的TiO（OH）2失去结晶水所致，此过程失水量为3.3%（质量分数）与理论计算结果TiO（OH）2中结晶水质量分数为3.27%相吻合。通过TG-DTG曲线得出产物中结晶水总质量分数大约为23.2%。由TG曲线可以看出，当温度由550℃升至800℃时没有质量损失现象，说明产物中已没有挥发组分存在。

图6　硼酸钛TG-DTG曲线

2.2.4硼酸钛的分子式及纯度

根据红外及拉曼光谱分析确定合成的硼酸钛是只含有［BO3］的群状结构硼酸钛，分子式为（TiO）2（B2O5）·nH2O。

通过化学分析得到产物中B2O3的质量分数为17.7%，由电感耦合等离子发射光谱测定Ti元素质量分数为33.15%，转化成TiO2质量分数为55.31%，热重分析得出结晶水质量分数为23.2%，经计算得硼酸钛分子式为（TiO）2（B2O5）·4H2O，纯度为82%。

2.3硼酸钛合成机理

硼酸盐络阴离子结构与pH密切相关。硼砂溶液pH为9，硼酸根阴离子为2个硼氧三角形［BO3］和2个硼氧四面体［BO4］组成（图7a），当反应完全时反应液pH为6.5，所以当pH由9降到6.5时，溶液中硼酸根离子结构会发生改变，由IR和Raman分析确定产物中的硼酸根络阴离子为2个［BO3］共用氧原子组成的群状结构（图7b）。

图7　硼砂中硼酸根离子结构单元和产物中硼酸根离子结构单元

由于硫酸氧钛极易水解，水解方程式为：

硼砂水解方程式为：

硫酸氧钛水解显酸性，硼砂水解显碱性，当把硼砂滴加到硫酸氧钛溶液时，二者水解相互促进，除了生成（TiO）2（B2O5）·4H2O和Na2SO4，产物中会掺杂TiO（OH）2沉淀和H3BO3。Na2SO4和H3BO3在去离子水洗涤过程中除去，而TiO（OH）2却无法除去，导致硼酸钛纯度降低。所以笔者对反应时间、硼砂浓度以及反应物配比等条件进行了考察，以抑制硫酸氧钛水解。但依然有少量TiO（OH）2存在，如何抑制硫酸氧钛水解，还有待进一步研究。

3　结论

在室温下，采用湿化学法，以硫酸氧钛和硼砂为原料，合成出颗粒尺寸小于10 μm的硼酸钛粉体。红外和拉曼光谱分析表明，产物硼酸钛中硼酸根络阴离子的形式为两个硼氧三角形共用氧原子的群状结构。XRD、FT-IR、Raman、TG-DTG及化学分析表明合成产物是一种新的介于晶态和非晶态之间的硼酸钛粉体，其分子式为（TiO）2（B2O5）·4H2O。

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联系方式：jczhong@dlut.edu.cn

中图分类号：TQ128.54

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）09-0024-04

收稿日期：2013-03-13

作者简介：王珊珊（1986—），女，硕士研究生，主要从事精细无机化学品合成及性能研究。

通讯作者：仲剑初

Synthesis of new type titanium borate from borax and titanyl sulfate

Wang Shanshan，Zhong Jianchu，Wang Hongzhi
（Department of Materials Science and Chemical Engineering，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Abstract：A new type of titanium borate was synthesized by wet chemistry method with titanyl sulfate and borax as raw materials.The effects of reactant mix ratio，reactant concentration，and reaction time etc.on the synthesis of titanium borate were investigated.The suitable synthetic conditions of titanium borate were obtained，i.e.room temperature，borax solution concentration of 1 mol/L，titanyl sulfate concentration of 0.9 mol/L，n（Ti）∶n（B）=1∶5，and time of 15～20 min.The contents of B2O3，TiO2，and H2O of the product were determined through chemical analysis，ICP，and TG/DTG，respectively.IR，and Raman spectra of the product showed the BO33-existed in the form of（B2O5）4-group.The molecular formula of titanium borate（TiO）2B2O5·4H2O was confirmed by calculation.The purity of titanium borate was 82%.The product was characterized by XRD and SEM，and results showed that titanium borate was block-like amorphous particles with a particle size at 1～10 μm.

Key words：titanium borate；IR；Raman