新型超分子凝胶材料

尹艳镇 焦淑菲 史忠丰 甘 雄

(1.钦州学院化学化工学院，广西钦州 535000)

(2.广西大学广西理工科学实验中心，广西南宁 535004)

1987年获得诺贝尔化学奖的C.J.Pedersen，D.J.Cram，J.M.Lehn等三位教授在超分子化学领域开展了开创性的研究工作，他们最先提出了超分子化学的概念.此后二十多年，人们在超分子化学领域展开了广泛的研究，超分子化学体系也远远超出了最初有机化学主客体体系的范畴，发展成了一个淡化有机化学、无机化学、生物化学和材料科学界限的跨学科的广泛交叉的新兴研究领域[1].

常见的构筑超分子材料的驱动力有氢键、范德华力、π-π共轭相互作用、金属配位作用、主客体作用和离子间相互作用等.基于这些超分子作用方式构建的超分子材料往往具有材料制备可逆、可操纵性强，分子间作用具有特异性结合，合成工作量相对较少等优点，探索超分子材料的新型制备方法对于超分子材料的开发及应用具有重要的意义[2].

作为具有独特三维网状结构的新型材料，超分子凝胶在药物传输、控制释放、智能材料等领域都有广泛的应用前景.通常超分子水凝胶的自组装是一个快速的过程，超分子间的相互作用也使超分子水凝胶的结构比较容易改变.很多科研人员基于不同的研究方法对凝胶的形成规律及凝胶因子的扩散规律进行了研究[3-7]，为超分子凝胶在光电材料、生物相容性材料、新型催化载体等方面的应用奠定了基础[8-11].

研究表明，现有的超分子凝胶制备方法往往不能满足新材料的要求，很多的科研人员致力于制备新型高效的超分子凝胶.比较有代表性的超分子凝胶有响应性超分子凝胶[1,3,11-21]、氢键组装超分子凝胶[2,22-25]、有机无机杂化超分子凝胶[8,9,13,26-33]、主客体超分子凝胶[10,34-41]等，本文对以上四种超分子凝胶材料的制备方法进行了综述和分析，对超分子凝胶新型制备方法的进一步研究进行了展望.

1 响应性超分子凝胶

响应性凝胶材料受到外界刺激(光、热、电流、pH等)后材料的性质能够动态可逆地变化.这种凝胶与传统的材料相比具有动态的刺激响应性，这使它在药物传输、控制释放、智能材料等领域展现出巨大的应用潜力.目前研究比较多的响应超分子凝胶主要有温度敏感超分子凝胶、光敏感超分子凝胶、电化学敏感超分子凝胶等.

冯增国等采用一锅法合成了甲基丙烯酰基封端的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸(PLA- PEG- PLA)三嵌段大分子单体，然后再通过与α-环糊精进行超分子自组装，得到聚准轮烷，研究表明如果在水凝胶中α-环糊精的羟基上导入能与细胞、蛋白质结合的配位基，则有希望实现与生命有机体的多价结合，进而提高材料的生物相容性[1].

Hamachi等制备了首例基于糖基化氨基酸的温度响应超分子凝胶[16].研究表明尽管糖基化的氨基酸是小分子量化合物，但是利用此氨基酸衍生物进行组合仍制备宏观的超分子凝胶.这种温度响应的超分子凝胶在DNA控制释放和除去污染物中双酚A都有很好的应用，该材料的动态响应的特征使它在很多新材料领域都有广泛的应用前景.

Kamitakahara等利用甲基纤维素超分子自组装制备了温度响应超分子凝胶，并对其凝胶化机理进行了详细地表征[18].低温透射电子显微镜研究表明该超分子凝胶是由两亲性的甲基纤维素组装成的，这是首次关于利用甲基纤维素制备超分子凝胶的报道.研究表明具有两亲性结构的甲基化纤维素自组装形成的条带状纳米结构是凝胶形成的主要原因.

Dong等利用主客体自组装制备了具有温度和pH双重响应的超分子多肽凝胶，这种基于合成多肽制备的超分子凝胶在聚合物治疗和再生医学领域具有潜在的应用价值[11].作者还对该凝胶在不同温度和pH值下的响应特性和药物控释特性进行了深入的研究.结果表明这种可逆的凝胶结构可以装载10%的抗癌药物阿霉素，装载有抗癌药物的凝胶可在45天内对药物进行释放，这种特性使它在注射用药物输送系统中有好的应用价值.与此类似，科研人员还制备了很多具有盐、pH、温度、光等多重响应的超分子凝胶材料[19-21].

江明教授等制备了具有电化学响应的超分子凝胶，通过主体分子环糊精(CD)和客体分子二茂铁(Fc)之间的包结络合作用，在CD稳定的CdS量子点表面成功地引入了可聚合双键.并以此作为交联点与N，N-二甲基丙烯酰胺单体共聚制备杂化超分子水凝胶(Fc-Gel).研究表明Fc赋予了该结构良好的电化学敏感性，随着Fc含量的增加，Fc-Gel的力学性能有所增强，该凝胶还具有良好的荧光性质[13].

2 氢键组装超分子凝胶

分子间的氢键作用是一种比较强的非共价键作用力，基于氢键作用科研人员同样制备了一系列性能优异的超分子凝胶.宋健等以取代的苯甲醛和木糖醇为原料，用共沸脱水法合成了5个木糖醇缩醛衍生物.研究表明，取代基的空间位阻可以影响凝胶因子的自组装，并能增强凝胶因子之间的相互作用.红外光谱测试表明，凝胶形成过程中生成的氢键是该类凝胶因子自组装的驱动力[22].

冯桂龙等采用双十八烷基-L-苯丙氨酸(Bis18-L-Phe)为凝胶因子，制备了热可逆性的十四酸异丙酯(IPM)超分子凝胶.IPM凝胶的相转变温度随Bis18-L-Phe浓度增大而增加.偏光显微镜研究表明在整个IPM凝胶中形成了相互缠绕的针状聚集体.FT-IR光谱分析表明Bis18-L-Phe分子间酰胺的氢键作用是IPM凝胶形成的一个重要驱动力.IPM凝胶动力学研究表明凝胶时间随Bis18-L-Phe浓度增大而缩短，随着温度升高延长，凝胶时间可由温度和Bis18-L-Phe的浓度调控[23].

唐黎明等基于偏苯三甲酸和对羟基吡啶合成了一种具有支化结构的凝胶因子，该凝胶因子熔体在冷却时可拉出数厘米的纤维.通过改变凝胶形成条件，可以控制组装纤维结构及凝胶稳定性.干凝胶的粉末X射线衍射分析表明，在凝胶化过程中凝胶因子沿着特定方向进行组装[24].此外，他们还利用吡啶衍生物在溶剂中组装制备了基于氢键作用的具有二维片状结构的超分子凝胶[25].另外，罗序中等以吡啶衍生物和均三苯甲酸构建了超分子凝胶，研究表明，分子间氢键和π-π相互作用是形成自组装水凝胶的主要驱动力[2].

3 有机无机杂化超分子凝胶

有机无机杂化超分子凝胶不仅具有普通超分子凝胶的特性，而且无机物的加入可以使杂化凝胶具有新颖的光电、抗菌、成像、导电等性能，极大地扩展了超分子凝胶的应用领域.因此，新型有机无机杂化超分子凝胶的制备非常重要.

江明教授等利用α-环糊精、端基为金刚烷的低分子量PEG和修饰有环糊精的二氧化硅纳米粒子杂化组装构建了有机无机杂化超分子凝胶.与通常文献中报道的此类化合物只能形成晶状沉淀不同，作者成功地制备了凝胶结构，在此类凝胶的制备研究中是一种突破[26].此外，他们还利用修饰有偶氮苯的聚氮异丙基丙烯酰胺和修饰有环糊精的CdS量子点进行超分子组装制备了新型有机无机杂化凝胶，该凝胶展现出了典型的双重响应特性[9].

Stadler等利用自由基聚合制备了含有碳纳米管和两亲离子的聚氮异丙基丙酰胺杂化凝胶[27].其中两亲离子单体和碳纳米管间的超分子作用对杂化凝胶的性质有一定影响.作者通过凝胶的机械强度测试和响应特性测试对这种超分子作用的影响进行了分析.研究表明，杂化凝胶符合Fickian扩散行为，两亲离子的加入导致溶胀行为增强，而两性离子的相互作用使凝胶的机械强度得到提升；同时，碳纳米管的加入使杂化凝胶展现出了抗菌性和导电性，这进一步增大了该凝胶的应用潜力.

李豹和吴立新等利用嘌呤基团间氢键和范德华力的协同作用得到网络状纤维结构，制备了超分子凝胶.研究表明，通过调控环境温度可以实现溶胶-凝胶的可逆转变.他们还利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射等手段对凝胶的形貌和结构进行了表征，并结合组装基元分子骨架结构分析和变温核磁表征提出了溶胶-凝胶转变的机理[8].

Kameta等利用两亲性分子作为凝胶因子与纳米管自组装制备了含有纳米管的超分子凝胶[29].研究表明，这种纳米管凝胶可以分别固定绿色荧光蛋白和肌血球素，并且将蛋白固定在凝胶网络组成的单独的纳米空间内，特别是这种纳米管凝胶固定的蛋白对变形剂具有很强的抵抗能力.此外，根据pH值的不同，纳米管凝胶还展现出了缓慢释放行为，这种独特的纳米管凝胶在生物医疗领域将有广泛的应用前景.与此类似，Hui[28]和Wang[30]等利用聚合物凝胶因子、α-环糊精、纳米管构建了包含有纳米管的超分子凝胶，研究表明，此类超分子凝胶都展现出了超分子杂化凝胶剪切变稀的特性，这将有利于利用该凝胶材料开发可注射生物材料.

唐黎明等利用配位键作用制备了系列超分子凝胶[31].杨保平等将棒状纳米凹凸棒石黏土加入到α-环糊精和PEO-b-PPO-PEO制备了新型复合超分子水凝胶[32].研究表明，纳米凹土的加入可提高复合水凝胶体系海绵状结构的连续性、起始黏度、凝胶的机械强度等.赵三平等利用α-环糊精和硫辛酸酯封端的甲氧基聚乙二醇-聚己内酯嵌段共聚物单层包覆金纳米粒子，组装制备了杂化超分子水凝胶[33]，研究表明，该纳米粒子易溶于水且具有良好的稳定性.在水溶液中，α-环糊精聚合物聚乙二醇链段部分包合形成物理交联点，与聚己内酯嵌段链段包覆的金纳米粒子共同起到了诱导稳定水凝胶网络的形成的作用.

4 主客体超分子凝胶

与基于氢键、范德华力、π-π共轭相互作用、配位作用等构建的超分子凝胶类似，基于主客体作用构建超分子凝胶也是重要的研究方向，此方法构建的凝胶具有操作简单、成本较低、可控性强等优点.

Scherman等利用葫芦脲与客体分子的包结作用构建了具有很大结合常数的主客体超分子凝胶[34].他们先将客体分子通过合成的方法修饰在聚合物的侧链上，然后利用功能化客体聚合物和葫芦脲进行组装.组装过程中，观察到原本浅色的聚合物溶液很快变成高粘度颜色较深的超分子凝胶.该凝胶主客体的包结交联作用呈现出动态可逆的特性.Li[37]和林友文[40]等也开展了类似的研究工作，他们利用功能化的壳聚糖作为客体分子，将其修饰在聚合物的侧链上，利用它与葫芦脲的主客体复合作用制备了超分子凝胶，该凝胶在pH响应的凝胶控释系统中具有应用前景.

Yui等利用修饰有壳聚糖的PEG和α-环糊精制备了超分子凝胶[35].研究表明，PEG的链状结构可以和α-环糊精形成管状结构的包结物，这些包结物在水溶液中聚集形成凝胶连接点，进而导致了凝胶结构的形成.实验证明PEG的链长、溶液浓度、温度、pH值、主客体分子摩尔比等都对凝胶的形成有影响[10,38].

Lee等通过自由基聚合制备了修饰有冠醚(18-冠-6)的聚氮异丙基丙烯酰胺作为主体聚合物.该聚合物可以有效地识别不同的金属离子，通过主体聚合物与相应金属离子的复合作用制备了主客体超分子凝胶[36].通过对凝胶化学结构和刺激响应特性的研究表明，该凝胶可以对温度和离子产生双重响应.当有Ba2+加入时，主客体凝胶的最低临界溶解温度(LCST)增加；而K+的加入对凝胶的LCST没有产生影响.这些基础数据为该离子响应凝胶在药物控释领域方面的应用奠定了基础.

李姝静等利用环糊精二聚体和修饰有金刚烷的温度响应聚合物的主客体识别作用构筑了主客体超分子水凝胶.2D NMR测定表明主客体相互作用是通过环糊精空腔和金刚烷形成包结络合物进行的[39].与此类似，房喻等利用环糊精衍生物与双二茂铁亚甲基丁二胺季铵盐之间的主-客体作用制备了一种性能特异的超分子水凝胶[41]，该水凝胶具有显著的热可逆性和pH刺激响应性.

5 展 望

由于具有独特三维网状结构，超分子凝胶在药物传输、控制释放、智能材料等领域都有广泛的应用前景.本文对常见的超分子凝胶材料的制备方法进行了分析.综合文献可见，目前对于在药物传输、控制释放、智能材料等具体实际应用中，各种凝胶材料是否能满足具体应用要求还有待研究.因此，未来新型凝胶材料的制备应该更多地以实际应用中面临的问题为研究出发点，开发更有针对性的超分子凝胶材料制备方法.

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