纳米TiO2光催化材料的制备及其在水处理中的应用研究进展

梁 慧，廖灵敏，b，c，汪在芹，b，c，李 珍，b，c，李 洋

（长江科学院a．材料与结构研究所；b．国家大坝安全工程技术研究中心；c．水利部水工程安全与病害防治工程技术研究中心，武汉 430010）

纳米TiO2光催化材料的制备及其在水处理中的应用研究进展

梁 慧a，廖灵敏a，b，c，汪在芹a，b，c，李 珍a，b，c，李 洋a

（长江科学院a．材料与结构研究所；b．国家大坝安全工程技术研究中心；c．水利部水工程安全与病害防治工程技术研究中心，武汉 430010）

近年来，水资源污染和短缺问题日益突出，对水质的修复保护工作至关重要。纳米TiO2作为一种高效节能的光催化功能材料，在水质修复领域有广泛的应用前景，同时也面临着一些挑战。如何提高纳米TiO2材料的催化活性和光催化效率，成为当前的研究热点。针对近年来TiO2光催化的研究和在水质修复领域的应用进展，对不同形态的纳米TiO2的制备、改性研究进展进行了综述，在此基础上全面介绍了纳米TiO2作为光催化剂处理不同污染水质的应用现状，并对今后的研究发展方向进行了展望。

纳米TiO2；光催化；制备；改性；水质修复

1 研究背景

据《中国水资源公报》，2001年全国12．1万km评价河段中，近40%的评价河段受到严重污染；在评价的24个湖泊中，有一半湖泊污染严重，水资源污染已演变成倍受关注的资源环境问题之一。一种环境友好的新技术——半导体光催化技术，为水环境修复保护提供了一种新的方法和思路。其工作原理为，在特定波长光源照射下，半导体光催化剂（TiO2，ZnO，Fe2O3，CdS，GaP和ZnS）表面会产生氧化能力极强的羟基自由基（·OH）和超氧自由基（O2·－）等，使水中的烃类、卤代物、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等有机污染物完全氧化降解为对环境友好的CO2，H2O和无毒的无机物［1］。整个反应速度快，降解完全无选择性，且反应条件温和，成本低，最可贵的是无二次污染。而在众多的半导体光催化剂中，纳米TiO2以其优良的光催化活性、热稳定性、化学稳定性和安全无毒等突出优点，在水环境处理领域表现出潜在的巨大应用前景，成为当今科学研究的热点。

但是，目前纳米TiO2光催化技术在水处理领域的应用中也面临着一些挑战，如纳米TiO2光催化剂的带隙较宽导致其光谱响应区域较窄，可见光利用效率不高，纳米TiO2表面能高，易于发生团聚等，影响了其在实际应用中的降解能力。因此，国内外许多研究者致力于通过对纳米TiO2材料的制备、改性、应用技术等方面的研究，来提高其催化活性和光催化效率。基于此，本文主要概述了纳米TiO2光催化材料的制备和改性研究进展，及其在水处理领域的应用现状，并对今后的研究发展方向进行了展望。

2 纳米TiO2的制备和改性研究进展

2．1 不同形态纳米TiO2的制备

纳米材料的合成过程对其结构和性能有重大影响。目前，已经制备得到的纳米TiO2形态多样，主要以颗粒状、管状、薄膜状等为主，其制备工艺也各有不同。下面针对不同形态纳米TiO2的制备工艺进行介绍。

2．1．1 颗粒状纳米TiO2

颗粒状的纳米TiO2研究最早也最为成熟，它具有较大的比表面积，其制备方法可分为气相法和液相法。气相法最为典型的制备实例即为德国Degussa公司将气态TiCl4导入高温氢氧焰中（700～1 000℃）进行气相水解生产的P25纳米TiO2颗粒［2］，已经成功商业化。气相法制备的纳米TiO2纯度高，形状、粒度均匀，单分散性好，可见光透过性好等优点，但是整个反应在高温下瞬间完成，且工艺复杂，对合成设备的型式、材质和加热方式均有较严苛的要求，成本高。

而液相法具有温度低、设备简单、易操作等特点，在目前实验研究中使用较多。其基本原理为将钛酸盐作为前躯体，配成一定浓度的溶液后，然后用沉淀剂或通过水解、蒸发升华等方式使Ti离子均匀沉淀或析出，最终经过洗涤、干燥和煅烧晶化处理得到纳米TiO2颗粒粉体。该法包括溶胶－凝胶法、化学共沉淀法、醇盐水解法、水热法、浸渍法、刷涂法和喷雾法等［3］，以前4种较为常见。根据液相法的制备流程，TiO2粒径主要受到以下2个方面的影响：①干燥过程中纳米粉体的团聚；②晶化热处理导致的颗粒长大。研究发现采用超临界流体干燥技术等可以有效克服传统干燥过程中因表面张力引起的毛细孔塌陷破坏而产生的颗粒聚集［4］，如Stallings等人使用超临界CO2干燥制备出比表面积为275～475 m2的TiO2微球［5］。此外，与其他液相法相比，水热法由于反应在一定温度和压强的密闭环境下进行，不需要后续的高温晶化热处理，即可获得晶粒发育完全、原始粒径小、分布均匀、团聚较少的纳米颗粒［6］，因此成为纳米TiO2颗粒制备最为广泛和最重要的一种方法。

2．1．2 纳米TiO2薄膜

纳米TiO2薄膜与纳米TiO2粉体相比具有固定催化剂的优点，可重复使用，易回收。而且由于其构成单元尺寸细微同样具有纳米效应，也引起研究者的极大兴趣。其常用的制备技术与纳米TiO2粉体类似，也主要分为液相法和气相法。对比来说，气相法制备TiO2薄膜已经在工业上得到应用，所需设备昂贵，而液相法以溶胶－凝胶法为代表，具有合成温度低、反应过程易于控制、产物纯度高、易于掺杂、设备工艺简单等优点，但在大面积制膜和薄膜稳定均匀性方面存在不足。除此之外，还有诸如阳极氧化、微弧氧化等电化学法。严志宇［7］等利用微弧氧化法制备TiO2光催化薄膜并对其工艺条件进行摸索，发现以0．11 mol／L磷酸为电解液，放电5 min制备的催化剂活性最佳。

为了增大光催化比表面积，多孔性的纳米TiO2薄膜制备成为近年来TiO2薄膜研究领域的热点之一［8］，其构造途径主要有2种，途径一是通过控制成膜TiO2粒子的粒径，增大TiO2薄膜的粗糙度，以获得TiO2多孔薄膜。Doherty等人［9］采用传统溶胶－凝胶法，通过对成膜TiO2粒子粒径的控制，制备出了大比表面的多孔薄膜。途径二是采用模板造孔，通过将薄膜中的模板去除，即可制得TiO2多孔薄膜。如Kotani等人［10］将含有PEG的SiO2-TiO2凝胶膜，浸入水中加热，热水可以将薄膜中的PEG去除，从而获得多孔性的TiO2薄膜。

2．1．3 TiO2纳米管

TiO2纳米管是纳米TiO2的一种新存在形式，与其他形态相比，它具有更大的比表面积和更强的吸附能力，而且其特殊的管状结构使装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子成为可能，将进一步提高TiO2的光催化性能。目前，TiO2纳米管的制备方法主要有模板法、水热法和阳极氧化法等。其中，模板法和水热法为早期较为常用的方法。模板法主要是利用多孔氧化铝、嵌段共聚物、纳米碳管或生物大分子作为模板，通过电沉积或溶胶－凝胶法向模板中注入TiO2前驱体，经后序处理工艺可获得形貌较好的纳米管［11］，但产率低、成本较高、工艺复杂，且在去除模板及其他后处理过程中往往会造成纳米管的形貌破坏。将水热法应用于制备TiO2纳米管，最早是由Kasuga课题组所报道［12］，其制备流程为：TiO2纳米粒子在高温下与碱液发生一系列化学反应，然后经过离子交换、焙烧，从而得到纳米管。与模板法相比，水热合成法操作简单、成本低廉、有利于工业化生产，但一般情况下得到的是相互缠绕的无序纳米管。Tian等人［13－14］利用水热合成法获得了定向的TiO2纳米管阵列，其方法是通过在钛片表面沉积一层TiO2纳米粒子作为晶核，与10 mol／L的NaOH溶液反应一定时间后在钛片表面生成。

阳极氧化法是近10年发展起来的一种制备TiO2纳米管阵列的有效方法。该方法是将高纯度的钛薄片作为阳极置于电解质溶液中，如（NH4）2SO4，NH4F，HF等，经阳极氧化而获得排列整齐的TiO2阵列。研究表明：TiO2纳米管阵列的形貌和尺寸受电压、pH值、电解质的性质及浓度、温度、氧化时间等因素的影响，通过调整和控制以上工艺条件参数，可制备不同尺寸的有序TiO2纳米管阵列。Grimes研究小组［15－16］和Schmuki研究小组［17］尝试使用含氟的有机电解液代替水溶性电解液，制得管长为220μm和1 000μm等较长的光滑TiO2纳米管阵列膜。Mor等［18］通过在阳极氧化过程中以一定速率线性升高阳极电位（10～23 V），使得纳米管的内径线性增加，从而获得长度约500 nm的圆锥形TiO2纳米管。目前阳极氧化法的可控制备工艺尚未成熟，还有待于进一步研究。

2．2 负载型纳米TiO2复合材料的制备

纳米TiO2粉体在液相中直接悬浮使用，存在着难以回收、容易中毒、催化剂不易分散等缺点，不利于长期使用。除了纳米TiO2薄膜之外，将纳米TiO2粉体进行固定化负载是解决这些实际应用问题的另一种有效途径［19］。与单一TiO2悬浮体系相比，这种复合催化剂具有易回收、易重复使用等优点，成为当前光催化材料应用于水质修复领域的研究热点。

负载型纳米TiO2复合材料的载体需具备良好的稳定耐久性、高强度、低价格和较大的比表面积。大多数有机质本身不耐TiO2光催化的强氧化反应，故主要为无机载体，如多孔硅胶、矿物、陶瓷、玻璃、活性炭等。目前少数已被采用的有机载体有聚乙烯、聚丙烯、ABS、Nafion薄膜等。该复合材料的制备方式主要分为2种：一是将制备出的高活性TiO2粉末通过物理法固定于载体上，如粉末烧结法和偶联法；二是将TiO2的前驱体（如乙氧基钛、钛酸四丁醋等）经过一系列的物理化学变化使其沉积在载体上，通过干燥锻烧而固载成膜，主要有溶胶－凝胶法、沉淀法等。

2．2．1 固相扩散法

将TiO2纳米粉体分散在水或醇中，经超声振荡后，用载体浸渍。将负载的载体在常温下或100℃左右干燥，冷却后除去少量下沉物，烘干后在300～500℃左右焙烧即得产物。该方法操作简单，可保持粉末良好的光催化性能，有利于大规模推广应用。但由于TiO2粉末与载体间是以范德华力结合，故其牢固性以及均匀性有待改善［20］。

2．2．2 偶联法

该方法是通过偶联剂的粘结作用直接将TiO2粉末固定在载体上，适用于低温下实现大面积薄膜的制备。此法工艺简单，对载体性质要求不高，牢固性较强，但偶联剂覆盖在TiO2粒子表面，可能会减少反应面积和光接触面积，导致光催化活性降低。而且偶联剂多为有机物，在光催化作用下会分解，长期使用会产生裂痕，导致TiO2与载体间的剥落［21］。

2．2．3 溶胶－凝胶法

首先以钛的无机盐类或者钛酸酯类作为前躯体，配成一定浓度的溶液后，通过加入酸或三乙醇胺、乙酸丙酮等物质控制前驱体的水解聚合反应获得TiO2的溶胶。若载体为片状，用浸渍法或旋涂法将TiO2溶胶涂布其上，颗粒状载体则需浸入，搅拌再过滤。最终经干燥和煅烧晶化处理获得负载型纳米TiO2。

该方法工艺较简单，条件温和，制得的产物纯度高、较高活性、分布均匀，牢固性较好，具有良好的应用前景。王环颖等［22］采用溶胶－凝胶法成功地在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）修饰的碳纳米管（CNTs）表面均匀负载纳米TiO2粒子，与纯的TiO2和CNTs／TiO2复合光催化剂相比，表现出更高的催化活性。Wang等［23］利用改性溶胶－凝胶法的CNTs／TiO2光催化材料的活性高于简单机械混合制备的CNTs／TiO2光催化材料。

2．2．4 沉淀法

沉淀法多以钛盐为原料，氨水、尿素或氢氧化钠为沉淀剂，在一定温度下使溶液发生水解，沉积得到TiO2，经滤、洗涤、干燥和煅烧，制得稳定的TiO2催化剂。沉淀法条件温和，设备简单，反应条件相对容易控制，但是制备的TiO2粒度分布较宽［24］。高如琴［25］以TiCl4为原料，氨水为沉淀剂，采用水解沉淀法在硅藻土基多孔陶瓷上负载了TiO2薄膜，并考察了热处理温度对TiO2光催化性能的影响，对比发现经550℃热处理的TiO2光催化效果最好。

2．3 纳米TiO2的改性

由于TiO2光催化材料的带隙较宽（3．2 eV），只有紫外光（仅占太阳光辐射总量的4%）才能激发其价带电子的跃迁产生光催化反应，可见光利用效率较低。为了提高TiO2的光催化效率，目前主要是通过离子掺杂和复合改性这2种方式来进行，以达到高效产生光生载流子（可见光响应）和促进光生载流子高效分离、迁移的目的。

2．3．1 离子掺杂

掺杂是将一定量的杂质元素引入到TiO2晶格中，改变材料的能级结构，从而扩展其吸收光波长范围［26］。同时杂质离子的引入也会影响电子－空穴对的产生、复合及其传递过程，TiO2的光催化活性也因此而发生改变。

2．3．1．1 金属离子掺杂

金属离子掺杂主要是在TiO2晶格中掺杂微量过渡金属离子（Cr，Mn，Fe，Ni，Cu）或稀土离子（Nd，Ce，La，Er），形成杂质能级。杂质能级上的电子可吸收能量较小的可见光跃迁到导带，从而使能利用较长波长的光线，有效地拓展其光响应范围。此外，金属粒子掺杂可以延长电子与空穴的复合时间，降低光生电子e－和空穴h＋复合率，在吸收光谱上表现为“红移”，TiO2的可见光活性得以改善［27］。

金属离子掺杂浓度对反应活性有较大影响，普遍认为存在一个最佳浓度值。当掺杂浓度过高时，形成的杂质能级反而会成为光生载流子的复合中心，不利于反应的进行。部分研究显示，掺杂比例Ce∶Ti＝2%，Mn∶Ti＝0．1%，Fe∶Ti＝0．05%（摩尔比）时TiO2光催化性能最佳［28－29］。

2．3．1．2 非金属离子掺杂

除了金属离子的掺杂，某些非金属离子取代TiO2中的氧原子或非金属原子进入TiO2晶格与晶格缝隙之间实现非金属离子的掺杂，也可以有效地阻止电子－空穴对的复合，使催化剂在可见光区对光的吸收明显增加。2001年Asahi将N引入TiO2成功获得可见光响应性能后，学者们将研究范围扩展到其他非金属元素，如S，C及卤素等［30－32］。

单一非金属离子掺杂能提高TiO2的可见光催化活性，但其紫外光活性却可能有不同程度的降低。多种非金属离子共掺杂的协同作用不仅能够弥补这一不足，且能使吸收带边发生较大的红移，进一步提高TiO2的光催化性能，是激发TiO2光催化活性的有效手段。目前，N，S，F共掺TiO2和F，P共掺TiO2在实验过程中展现较好的光催化活性［33－34］。

2．3．1．3 金属离子和非金属离子共掺

金属离子和非金属离子的共掺具有协同作用，从而共同提高TiO2的光催化活性。Pd和N共掺杂TiO2样品在紫外光和可见光照下对丙烯具有较好的光催化氧化活性，在可见光区具有较强的光谱吸收能力和较宽的光谱吸收范围，光催化降解丙烯和苯酚实验表现出的活性优于单一Pd或N掺杂TiO2

［35－36］。潘春旭等［37］将Mo和C同时掺杂到TiO2晶格中，所制备的纳米TiO2的带隙从3．2 eV降低到2．97 eV，其光生电流与纯的纳米TiO2相比提高了4倍，光催化活性大大提高。

2．3．2 复 合

半导体复合是由不同禁带宽度的半导体复合而成，由于不同半导体的能带会因复合发生交迭，使得光生载流子能在不同半导体间产生迁移和分离，从而有效抑制光生载流子的复合。目前已研究的多种半导体－TiO2复合材料，如金属硫化物－TiO2（如PbS-TiO2，CdS-TiO2等）和金属氧化物－TiO2（如WO3-TiO2，ZnO-TiO2，CeO2-TiO2等）［38－40］等，均表现出高于单一TiO2的光催化活性。

另一类常被引入TiO2纳米晶格内，用以敏化宽带隙的TiO2的化合物是具有光活性的染料物质，如劳氏紫、酞苔、玫瑰红、曙红等。这些光活性化合物以物理或化学方式吸附于高比表面积的TiO2上，在可见光下即可产生光激发，产生光电子，电子转移到TiO2的导带上，由此扩大TiO2可吸收的波长范围，促使TiO2利用可见光来降解有机物。

虽然有机染料的光谱响应范围较宽，在整个可见光区均有较强的吸收，但其不稳定性不容忽视。再者，在使用时，敏化剂与污染物之间常发生竞争吸附，且附着的敏化剂易自降解导致敏化失效，在实际应用中受到限制。

3 纳米TiO2的水质修复应用进展

1976年，在Frank报道光解水的研究不久，Carey等［41］成功将TiO2光催化氧化法应用于水中PCB化合物脱氯去毒，开辟了光催化氧化法处理污水的新途径。经过20多年的研究工作，发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、有机酸类、多环芳烃、取代苯胺、杂环化合物、酚类、烃类、染料、农药、表面活性剂等近百种物质能有效地进行光催化反应，最终分解为无机小分子物质，减轻对环境的污染。

3．1 染料废水

随着染料行业的不断发展，染料产量日益增多，使得染料废水污染日益严重。由于纳米材料的比表面积大，纳米TiO2的脱色效果明显优于普通TiO2。降解效率的因素有负载量、处理时间、光照强度、pH等。

滕洪辉等［42］首次提出了由光源决定的纳米光催化活性激发理论，解释了不同光源辐照时脱色率变化曲线差异的问题，并发现纳米TiO2光催化氧化模拟印染废水的脱色反应，主要由吸附过程控制的表面反应机理。发现适量加入催化氧化助剂ClO2或H2O2，能够大大提高纳米TiO2光催化氧化效率，缩短印染废水处理时间，使得纳米TiO2负载与粉体的处理效率相近。

Huang等［43］采用溶胶－凝胶法制备了Pt－TiO2／沸石复合光催化材料，表明当Pt掺杂量为1．5%时，其对甲基橙染料废水处理30 min后，废水的脱色率达到86．2%。重复利用5次，废水的脱色率仍可达到81．9%。李佳等［44］采用超声联合PW11O7－39／TiO2光催化降解亚甲基蓝。在超声功率为250 W，pH为7．5，PW11O7－39／TiO2投加量为0．2 g／L的条件下，初始质量浓度为5 mg／L的亚甲基蓝模拟废水在超声催化90 min后色度去除率达99%以上，180 min后TOC去除率可达62%。鞠剑锋等［45］采用溶胶－凝胶法先在纳米Fe3O4表面包覆SiO2，再进行纳米ZnO-TiO2的包覆，制备双层包覆的纳米ZnO-TiO2／SiO2／Fe3O4复合粉体。该催化剂既具悬浮状催化剂催化效率高的优点，又具固定状催化剂易回收的优点，应用前景良好。该复合粉体制备及应用工艺简单，单独使用或与其它工艺联用，可大大降低印染废水处理成本。

3．2 藻 类

近年来，水体富营养化导致藻类水华的频繁发生。许多藻类如微囊藻、鱼腥藻、颤藻、聚球藻和层理鞭线藻等能产生微囊藻毒素（MCs）。传统的控制藻毒素的物理、化学效果不佳，生物法作用周期较长。而光催化氧化法高速、安全，是近年研究的热点。

刘振鸿等［46］将太湖蓝藻爆发期微囊藻毒素－LR质量浓度为19．6 g／L的湖水经TiO2／GAC催化剂先吸附后UV降解。结果显示，吸附穿透时间在新催化剂条件下约为37 h，光催化降解15 min后去除率为91．35%；重复利用2次约32．5 h，光催化降解15 min后去除率为84．75%，仍具有较高的吸附和光催化活性。梅娟等［47］采用溶胶－凝胶法制备蒙脱石／TiO2复合材料。当蒙脱石负载TiO2量为3 mmol／g时，清除蓝藻效果最好。1 h内叶绿素去除率和藻个数去除率均可达到90%以上，浊度可降低70%～80%以上。

3．3 无机污水

利用TiO2的催化活性和还原性，很多无机污染物可被TiO2转化成无毒或毒性很小的物质。

张峰等［48］采用共溶液和光催化还原法制备了钒掺杂TiO2新型光催化剂，在可见光的照射下，对初始体积分数为50μl／L的硫化氢小时转化率高达96．9%。同时还揭示了光谱响应红移的内在原因。

张义等［49］用Sr掺杂负载TiO2薄膜陶瓷滤球去除选矿废水中磷酸盐。对于初始pH 2．53、磷浓度63．4 mg／L的实际赤铁矿酸浸废水，甲酸和TiO2最佳用量分别为60 mmol／L和4 g／L，磷去除率可达99．95%。

3．4 其他污染物

活性炭与TiO2结合，对E大肠杆菌同时进行物理吸附和化学吸附，加上锐钛矿相TiO2优良的催化活性，使500℃煅烧5 h的活性炭负载TiO2样品可见光杀菌率最高［50］。T．Docters等［51］首次利用盐熔法制备了掺有Li＋，Na＋，K＋碱金属离子的TiO2光催化剂，并对磺酰脲类除草剂进行了光降解试验，取得较理想的降解结果。

4 研究趋势

由于纳米TiO2光催化氧化的突出优点，此技术得到国内外广泛的关注。今后对于纳米TiO2光催化效应研究的发展方向，主要集中在以下几个方面：

（1）进一步完善TiO2颗粒状、管状、膜状3种形态的制备方法，探索其形成机理和结构细节，加强光催化降解机理的研究。

（2）开发优质的光催化载体和固定方法，提高负载型光催化剂的效率和重复使用率。

（3）寻求新的掺杂离子，探求各种掺杂改性方法以提高其性能。

（4）设计结构简单、效率高、可长期稳定运行的反应器，以推进光催化技术走向实用化。

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（编辑：王 慰）

Research Progress of Preparation of Nano-TiO2Photocatalyst and Its Application in W ater Treatment

LIANG Hui，LIAO Ling-min，WANG Zai-qin，LIZhen，LIYang
（Yangtze River Scientific Research Institute，Wuhan 430010，China）

Aswater pollution and water shortage continue to getworse in recent years，it is urgent and essential to protect and restore thewater quality．Nano-TiO2，as an efficient photocatalytic functionalmaterial，has broad application prospects in the field ofwater quality restoration．However，it still presents some disadvantages such as limited activity and reduced sensitivity to sunlight．Therefore，how to improve the activity and efficiency of nano-TiO2photocatalyst has become amajor research focus．In this paper，the technological progress in nano-TiO2photocatalystwith respect to its preparation and modification aswell as its application in the field ofwater quality restoration are reviewed．Meanwhile，the future research orientations are presented．

nano-TiO2；photocatalyst；preparation；modification；water quality restoration

TQ134．1

A

1001－5485（2013）09－0093－08

10．3969／j．issn．1001－5485．2013．09．019

2013，30（09）：93－100

2012－07－05；

2012－08－29

国家自然科学基金青年科学基金项目（51209023）；科技部国际科技合作项目（2010DFB70470）；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目（CKSF2011015／CL＋SH，CKSF2012033／CL）

梁 慧（1986－），女，湖北潜江人，硕士研究生，主要研究方向为水工建筑材料，（电话）15972214096（电子信箱）achong17＠163．com。