静电纺醋酸纳米纤维及其应用研究现状

于 宾 焦晓宁，2 王忠忠

(1.天津工业大学纺织学院，天津，300387;2.天津工业大学纺织复合材料教育部重点实验室，天津，300387)

近年来应用静电纺丝技术制备纳米级醋酸纤维受到了科研人员的广泛关注［1］。静电纺醋酸纳米纤维既有普通醋酸纤维的耐化学性和可生物降解性等优点，又有纳米材料的高比表面积、高孔隙率和量子效应等特性［2］。较大的比表面积具有超滤作用，可用于细菌和生物大分子等的精细过滤分离，还可以混入药物作为药物缓释载体或制备杀菌、抑菌材料等，因此静电纺醋酸纳米纤维在过滤、药物载体和香烟滤嘴等方面的应用研究取得了很大的进展。

1 原料纤维素的研究

1.1 纤维素来源

纤维素是通过植物光合作用或微生物合成的既可再生又可生物降解的淀粉材料，是合成醋酸纤维的原料。纤维素在地球上的含量极其丰富，且价格较低，但醋酸纤维素对原料纤维素的要求较高，要求纤维素中α-纤维素的质量分数高于95%，因此用于制备醋酸纤维素的原料一般是棉短绒和高级木浆，工业上大多使用的是高级木浆。

在醋酸纤维素的研究中，拓宽纤维素原料的来源受到科研人员的广泛关注。在未经化学分解和使用物理方法将纤维素、木质素、蛋白质和其他成分分离的情况下，Cheng等［3］使用乙酸酐和碘对棉短绒和棉籽壳进行处理，成功地将其纤维素含量的50% ～80%转化为醋酸纤维素。Zhao等［4］将苎麻纤维在无水醋酸中进行乙酰化反应，合成的醋酸纤维素具有很强的吸附能力，可以有效去除顽固性有机污染物。Biswas等［5］将稻壳、麦秸等经稀酸在中等温度下预处理，溶解掉半纤维素等杂质，得到的纤维素经醋酸酐和浓硫酸作用制得醋酸纤维素，纤维素转化率可达25%。漆小华等［6］研究了制备桉木醋酸纤维中对桉木的蒸煮工艺，提高α-纤维素含量，使处理后的浆料符合醋酸纤维浆粕国际标准。另有研究者提出利用竹浆制备醋酸纤维素和醋酸纤维，并对高级竹浆的制备和醋酸纤维素合成及纺丝进行了较全面的研究［7］。

与植物纤维素相比，细菌纤维素具有高持水性、不含木质素和半纤维素、相对分子质量大、结晶度高和生物相容性好等特点，广泛应用于造纸、纺织、食品和医药等行业。Barud等［8］利用醋酸杆菌合成的纤维素经乙酰化反应制备了醋酸纤维素。研究发现:所得醋酸纤维素样品取代度可以由乙酰化反应时间控制，反应时间短的样品出现多相结构，反应时间长的样品则比较均匀;且乙酰化反应时间长的样品比反应时间短的样品具有更高的结晶度和热稳定性，即乙酰化反应时间影响着醋酸纤维素的热性能。

1.2 纤维素改性

研究人员通过酶、微波辐射、离子液体处理及材料复合等方法大大提高了醋酸纤维素性能，扩大其应用范围。Billy等［9］在醋酸纤维素上接枝具有纳米分子结构的聚合物，对其渗透蒸发性能进行研究，并用于从生物乙醇中提纯生物燃料乙基叔丁基醚。有研究者在醋酸纤维素葡萄糖分子的2号和6号碳位接枝聚己内酯，发现接枝链的长度会随着接枝时间的延长和接枝温度的升高而增大，接枝后醋酸纤维素的硬度和强力减小，玻璃化温度降低，但变形性变化不大［10-11］。Nakai等［12］对醋酸纤维膜进行微波辐射处理，提高了极性官能团的流动性，使所制备的醋酸纤维素膜的透气性显著提高。Boricha等［13］在醋酸纤维素中混入 N，O-羧甲基壳聚糖，彼此间形成氢键，所形成膜的强力更大，分解温度提高了100℃左右，且其制品对金属离子的分离性能显著提高。

2 醋酸纤维素静电纺丝技术的研究

近十几年来，国内外对醋酸纤维素静电纺丝技术的研究迅猛发展，主要围绕纺丝溶剂体系、溶液浓度、醋酸纤维素相对分子质量、电场强度等对静电纺醋酸纳米纤维性能的影响，以及将醋酸纤维素和其他聚合物混合以提高纳米材料性能等方面进行。

醋酸纤维素相对分子质量、溶剂体系、溶液浓度和电场强度等参数均会影响静电纺纤维的形态和直径。Tungprapa等［14］研究了溶剂体系对静电纺醋酸纤维形态和直径的影响。研究发现:以体积比为2∶1的丙酮/二甲基乙酰胺为溶剂，醋酸纤维素质量分数为14% ～20%时，以及以体积比为4∶1的二甲基乙酰胺/甲醇为溶剂，醋酸纤维素质量分数为8%～12%时，均可以得到表面光滑的静电纺醋酸纳米纤维;以丙酮/二甲基乙酰胺为溶剂制得的静电纺醋酸纤维直径范围为140～370 nm，而以二甲基乙酰胺/甲醇为溶剂制得的静电纺醋酸纤维直径在 480 ～1 580 nm 之间。Liu［15］和王银利［16］等以二甲基乙酰胺/丙酮为溶剂研究了醋酸纤维素相对分子质量、针孔尺寸和电场强度等参数对纤维直径的影响。研究表明:针孔尺寸对静电纺纤维平均直径无明显影响，但针孔尺寸小时纤维直径分布范围较大;随着醋酸纤维相对分子质量增大，纤维表面疵点减少，且纤维直径分布范围也变小;而电场强度对纳米纤维直径影响较小。韩国仁荷大学的研究者发现醋酸纤维素可以溶解在醋酸质量分数高于70%的醋酸水溶液中，他们以醋酸∶水=75∶25(质量比)的醋酸水溶液为溶剂，配制质量分数为17%的醋酸纤维素溶液，制备出均匀的平均直径为180 nm的静电纺纳米纤维，通过控制醋酸和水的比例可纺制出直径在160～1 280 nm之间的纤维［2］。另有研究者以挥发性的二氯甲烷/丙酮二元溶剂制备出了带状多孔静电纺醋酸纳米纤维。研究发现:二氯甲烷比例高时，可由低浓度的醋酸纤维素溶液制备静电纺纤维，由于二氯甲烷的高挥发性获得的纤维孔隙率较大;醋酸纤维素溶液浓度的临界值为12%(质量分数)，溶液浓度高于临界值时制得的是表面无孔纤维，而低于临界值时制得的是多孔纤维［1，17］。

为提高材料的性能，还有研究者将醋酸纤维素与其他聚合物混合制备静电纺纳米纤维。Salihu等［18］用壳聚糖和醋酸纤维素混合物制备出表面光滑、平均直径为458 nm的静电纺纤维。研究发现，壳聚糖以NH3+CF3COO-形式存在，并利用碱中和的方法提高了材料的湿稳定性，所制备纤维的直径随着壳聚糖含量的增加而增大。周伟涛等［19］在丝素蛋白中添加少量的醋酸纤维素以提高其静电纺丝的可纺性，醋酸纤维素质量分数小于10%时，所得纤维细而均匀，直径分布在50～300 nm之间。周明等［20］研究了聚丙烯腈/醋酸纤维素复合静电纺纤维的性能，发现其可纺性较好，纤维直径在300～400 nm之间，聚丙烯腈/醋酸纤维素质量比为90∶10时，所得纳米纤维膜的强伸性能较好。姚理荣等［21］以二甲基乙酰胺和无水氯化锂为溶剂成功制备了芳纶/醋酸纤维素纳米纤维。由于混合物之间形成了新的相互作用(氢键)，复合纳米纤维的热稳定性较芳纶纳米纤维明显提高。

3 静电纺醋酸纳米纤维的应用研究

3.1 在过滤方面的应用

静电纺纳米纤维具有高孔隙率、大比表面积、高渗透性和纤维直径小等特点，因而适合用作空气和水的过滤介质［22］。Ma等［23］将醋酸纤维素溶解在体积比为3∶1∶1的丙酮/二甲基甲酰胺/三氟乙烯混合溶剂中，制备出的静电纺纳米纤维直径在200～1 000 nm之间，将所制得的纤维膜经热处理后用氢氧化钠溶液处理24 h，以获得再生纤维素纳米纤维膜，再用活性蓝F3GA对其进行表面功能化整理，整理后的纤维膜对牛血清蛋白和胆红素的捕获能力分别为13和4 mg/g，经处理后可重复使用。另一研究者［24］将所得到的静电纺醋酸纳米纤维膜经阴离子交换基表面功能化整理，使其对牛血清蛋白的吸附能力达到了40 mg/g。Ritcharoen等［25］以静电纺醋酸纤维膜为基布，覆上高分子电解质聚阳离子/聚阴离子多分子层。研究结果显示:该复合膜的透水性较好，当聚合物双分子的层数为15和25时，其水通量分别为60和40 L/(m2·h);对氯化钠截留率随着双分子层的层数增加而明显提高，当层数为15和25时，对氯化钠截留率分别达到6%和15%。国内有人用聚丙烯腈和醋酸纤维素制备静电纺复合纳米纤维膜并对其滤菌性能进行研究，发现复合纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌的滤菌率达到97%以上，可作为高效滤菌材料使用［20］。

3.2 作为药物载体方面的应用

静电纺醋酸纤维膜作为药物载体可以输送一些外用药物。Suwantong等［26-27］制备出了分别含有利于创伤愈合的积雪草苷和具有抗癌、抗氧化和抗炎性的姜黄素的静电纺醋酸纳米纤维，所得纤维直径范围为301～545 nm，其中含有积雪草苷的纤维中药物质量分数约为30%，含有姜黄素的纤维中药物质量分数为5%～20%。在一定缓冲溶液中通过一块猪皮测定药物释放性能，其中积雪草苷释放量最大为26%，而姜黄素释放量高达95%，成功实现了药物的传递。吴晓梅等［28］以酮洛芬甲酯为模型药物，制备了静电纺酮洛芬甲酯/醋酸纤维素载药纤维。通过检测发现酮洛芬甲酯分布在纤维中且保持其原有的药物活性;通过药物的释放性能测试发现酮洛芬甲酯释放速度较慢，利于药物经皮肤缓慢吸收。Chen等［29］以醋酸纤维素作为聚合物基体，与作为杀菌剂的洗必泰和作为交联剂的有机酞酸二异丙酯混合，混合物通过静电纺丝法制备具有杀菌性能的亚微米纤维。洗必泰以共价键形式固定在纤维上，因此该纤维具有接触性杀菌效果。Tungprapa等［30］以体积比为 2∶1 的丙酮/N，N-二甲基乙酰胺作溶剂，配制质量浓度为160 g/L的醋酸纤维素纺丝液，采用静电纺丝方法制备了分别含有萘普生、消炎痛、布洛芬和舒林酸四种模型药物的超细醋酸纤维，其中药物在溶液中的质量分数为20%，纤维直径分布在263～297 nm之间。在37℃下，测出四种载药纤维的药物释放量排序为:萘普生＞布洛芬＞消炎痛＞舒林酸。Castillo-Ortega等［31］采用同轴静电纺丝技术制备了含有阿莫西林的醋酸纤维素—聚乙烯吡咯烷酮纤维。研究发现，阿莫西林释放量随pH值增加而增加，当pH值由3.0提高至7.2时，阿莫西林释放量由61%增加至79%。

上述载药复合材料既能实现药物释放的效果，又不释放任何对皮肤真皮组织细胞有害的物质。在实际应用中可以直接采用静电纺丝方式将载药纤维喷覆在创伤面，也可以依附在绷带上，其孔径在500～1 000 nm之间，足以阻挡细菌和灰尘对创伤的感染，吸湿透气性能良好，利于伤口的愈合，还能在一定程度上避免在治疗口腔和皮肤感染时药物残留在生物介质中的问题。

3.3 在香烟滤嘴方面的应用

卷烟燃烧形成的烟气中含有的酚类物质、烟碱和焦油等物质，不仅刺激呼吸道黏膜，还有促癌致癌作用。醋酸纤维具有很好的热稳定性，且具有无毒、无味和吸阻小等优点，是一种理想的滤嘴材料，既能减少烟气中焦油等有害物质，又能保持香烟的基本风味。利用醋酸纤维加工成厚薄均匀的水刺非织造材料，可直接将其加工成过滤嘴［32］。

在滤嘴中加一层高比表面积的静电纺醋酸纳米纤维膜可以达到降焦效果。在同一吸阻条件下进行测试，发现加纳米纤维膜的滤嘴截焦率明显比普通滤嘴高，最大可高出19.87%［33］。

3.4 在其他方面的应用

在制备的静电纺醋酸纤维上覆一层硫化镉纳米颗粒，将该覆有硫化镉的醋酸纤维分散于一种极性分散剂中，然后与溶于非极性溶剂的3-乙基噻吩聚乙烯混合。当覆有硫化镉的醋酸纤维和3-乙基噻吩聚乙烯质量比为1∶1时，该复合材料制备的太阳能电池的光吸收性能最好［34］。另有研究者制备了聚乙烯醇/醋酸纤维素复合超细纤维，用作相变材料制作蓄热器件［35］。还有研究者以醋酸纤维素和1-丁基-3-甲基咪唑二亚胺为新型聚合物材料用于生物传感器，在合适条件下，该传感器的检测范围为34.8～370.3 μm，具有很好的抗干扰能力、稳定性和可重复利用性［36］。

4 结语

静电纺醋酸纤维具有纳米纤维高比表面积、高孔隙率、量子效应和优良光电性能特点，有着广泛的应用。作为过滤材料，其对生物大分子具有选择性吸附等功能;作为药物载体，不仅成功实现药物的输送和缓释，而且与皮肤等组织接触良好，不释放有害物质;用于香烟滤嘴，可以提高对焦油等有害物质的截留率，减少对吸烟者的危害。随着科研工作的进行，将会在扩大纤维素来源，改善静电纺醋酸纤维性能方面获得进展，同时其应用范围也将得到拓展。

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