氯中含氧测定方法探讨
2013-03-31孔金泳
孔金泳
（河南煤化集团永银化工实业有限公司，河南 舞阳 462400）
在氯碱工业中，氯中含氧量超标会增加能耗，降低电流效率，降低产品纯度，对离子膜电解槽阳极活性涂层产生危害，缩短阳极涂层的使用寿命[1]；在液化过程中，由于氧的存在会降低氯气液化温度。因此，控制氯中含氧尤为重要。
国内氯碱行业对氯气中含氧的分析，传统的方法采用双连球吸收法，也有采用色谱法分析的。但不是很多，大多数企业的采用传统的方法分析氯气中含氧。本文就2种分析方法的具体操作、及结果准确性、重复性进行对比。
1 吸收法
1.1 测定原理
利用焦性没食子酸钾吸收氧气的特性，根据吸氧后的体积变化，得出含氧量。
1.2 药品及仪器
2%硫代硫酸钠溶液和5%氢氧化钠溶液；
双连球（图1）；
双塞氯气取样管（图2）。
1.3 测定步骤
（1）于氯气取样口处接上双塞氯气取样管，通气1 min左右，取下。将上端旋塞阀扭转1周，使管内外压力平衡，打开下端与水准瓶连通的旋塞阀，使溶液流入管内，直接吸收至恒定，读取液面刻度即为氯气纯度。
（2）再将双塞氯气取样管的上端支管内注满水（不能有气泡），同时，将双连球装置的左边止水夹打开，并向左倾斜至双连球装置左侧管及乳胶管部分完全被焦性没食子酸钾溶液充满时，将双连球装置的乳胶管与双塞取样管上部支管连接。连接完成后，打开双塞取样管上端旋塞阀，提高水准瓶，将取样管内剩余气体赶入双连球装置，摇晃双连球装置，使焦性没食子酸钾溶液完全吸收氧气。
（3）摇晃双连球装置若干次，吸收完全后，降低水准瓶，将吸收后剩余气体重新赶回双塞取样管。读取液面刻度，2次读数之差即为氧气含量。
2 色谱法
2.1 分析原理
采用5A分子筛色谱柱分离的方法测氧含量。
2.2 仪器配置及参数
单塞氯气取样管（图3）；
载气：氢气，流速30 mL/min，采用氢气发生器；
仪器：岛津GC2014色谱仪，Clarity色谱工作站；
色谱柱：内径3 mm，长2 m，不锈钢柱；
固定相：5A分子筛（60～80目）；
温度设置：进样口温度60℃，柱温50℃，检测器：TCD温度80℃；
桥电流：130 mA；
进样器：100 μL微量进样器 （进样用），1 mL进样器（校准用）；
标准气：干燥空气。
采用干燥空气和1 mL进样器来校准，采用100 μL微量进样器进样，目的是为了减小测定误差。
2.3 测定步骤
（1）采用干燥空气作为标准气，用1 mL注射器进样，校准。
（2）用单塞取样管测氯气纯度，操作步骤同1.3（1），不同之处为单塞氯气取样管：上端采用乳胶管连接，止水夹代替上端旋塞阀。操作时，扭转下端旋塞阀，使管内外压力平衡。
（3）用手指挤捏上端乳胶管中残留水珠，将其赶至取样管中，再将水准瓶提高至止水夹上方（以保证单塞取样管内气体为正压）。
（4）用100μL微量进样器从上端乳胶管处，抽取0.1 mL的剩余气体，进样。
2.4 结果计算
式中：Vs—标准气中被测组分含量（体积分数），%；
Ai—样品气中被测组分峰面积的数值；
AS—标准气中被测组分峰面积的数值；
10—计算系数（与校准和进样时所采用进样器的倍数）。
3 方法对比
永银化工实业有限以司用2种方法测定氯中含氧，对比结果见表1。
表1 吸收法与色谱法测定结果 %
采用吸收法相对标准偏差为0.099 0；采用色谱法相对标准偏差为0.005 5，采用吸收法标准偏差明显较大。
吸收法采用刻度取样管测量含氧量，使用起来比较直观。但是，取样管最小刻度为0.2，精确性相对较差。此外，采用吸收法做样，在加水排空气的过程中，2个装置要同时倾斜，需要2人配合完成，操作较为复杂，误差大。在实际操作中，偶有不慎，还会出现双连球装置中的焦性没食子酸钾喷出的现象，弄脏衣物、现场等，非常不利于人员的操作。
采用色谱法操作时，不会出现弄脏衣物、现场的现象，精确性、重现性也较好；用单塞取样管取样，剩余气体可以用100 μL微量进样器进样至少3次以上。相对来说，操作简便许多。
4 结论
从以上分析结果来看，采用吸收法和色谱法测量氯中含氧都是可行的。但是，在操作过程中来看，吸收法操作过程较为繁琐，对操作熟练度有一定的要求。采用色谱法操作时，测氯气纯度步骤与吸收法基本相同。需要注意的是，用微量注射器进样时，要防止水溶液吸入针管；要抬高水准瓶，保证单塞取样管内气体为正压，否则，空气中的氧气就会在注射器抽出一瞬间时进入注射器。采用色谱法操作时，单人操作，可操作性较高。由于吸收法通过直观观察液面刻度，精准性方面不如色谱法。此外，做样时，吸收法的1个气体样品只能进行1次含氧分析，操作失误就需重新取样，而色谱法则可以进样至少3次以上，并且结果具有很好的重现性。综合来讲，色谱法在可操作性、精准性方面都优于吸收法，但是吸收法在成本方面具有一定优势，色谱法需要购置相应色谱设备，成本较高。
